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J. Chim. Phys.
Volume 83, 1986
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Page(s) | 329 - 334 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1986830329 | |
Published online | 29 May 2017 |
Étude cinétique de la réaction thermique du pentène-2 cis vers 500 °C. II — Isomérisation du pentène-2 cis en méthyl-3 butène-1, en pentène-1 et en pentène-2 trans
Département de Chimie Physique des Réactions, Université de Nancy I, U.A. n° 328 du C.N.R.S., 54506 Vandœuvre-les-Nancy Cedex, France.
Il a été montré précédemment que la décomposition thermique du pentène-2 cis en méthane et butadiène-1,3 relève d'un mécanisme radicalaire en chaîne. Le présent travail indique par contre que les réactions d'isomérisation du pentène-2 cis en méthyl-3 butène-1, pentène-1 ou pentène-2 trans sont plus complexes.
La formation du méthyl-3 butène-1 résulte de l'addition du radical méthyl sur le pentène-2 cis (μH) :
[math]
suivie d'une réaction de décomposition. La constante de vitesse du processus (5) a été évaluée :
k5= 1010,9 exp (- 8 200/RT) (mol-1 cm3 s-1)
L'isomérisation du pentène-2 cis en pentène-1 implique des processus radicalaires (de propagation et de terminaison) et, pour une faible part, une réaction moléculaire. Vers 750 K la constante de vitesse du processus le plus important a été évaluée :
µ. + µH → pentène-1 + µ. ou µ'. (8) ou (8')
[math]
k8 + k8 ' = 1010,0 exp (- 13 300/RT) (mol-1 cm3 s-1)
L'isomérisation du pentène-2 cis en pentène-2 trans relève essentiellement d'une réaction moléculaire dont la constante de vitesse a été évaluée :
km' = 1014,3 exp (- 63 500/RT) (s-1)
(RT : cal mol-1).
Abstract
It has been previously shown that the thermal decomposition of pentene-2 cis to methane and butadiene-1.3 involves a free radical chain mechanism. The present work indicates that the isomerizations of pentene-2 cis to methyl-3 butene-1, pentene-1 or pentene-2 trans are more complex. Formation of methyl-3 butene-1 results from addition of methyl radical on pentene-2 cis (μH) :
[math]
followed by a decomposition reaction. The rate constant of process (5) has been evaluated :
k5 = 1010,5 exp (- 8 200/RT) (mol-1 cm3 s-1)
Isomerization of pentene-2 cis to pentene-1 involves several free-radical processes (propagation and termination) and a minor molecular reaction. Around 750 K, the rate constant of the more important process has been evaluated :
µ. + µH → pentène-1 + µ. ou µ'. (8) ou (8')
[math]
k8 + k8 ' = 1010,0 exp (- 13 300/RT) (mol-1 cm3 s-1)
Isomerization of pentene-2 cis to pentene-2 trans mainly results from a molecular reaction the rate constant of which has been determined :
km = 1014,3 exp (- 63 500/RT) (s-1)
(RT : cal . mol-1).
© Paris : Société de Chimie Physique, 1986