Effets électroniques et effets stériques dus à la substitution alcoyle dans les diènes conjugués

¹ Université Paris VII. Laboratoire de Physico-chimie Instrumentale 2, place Jussieu, F — 75221 Paris Cedex 05.
² Université Paris XIII.

Résumé

L'importance relative des effets électroniques et des effets d'encombrement pour une vaste famille de diène-1,3 substitués a été étudiée par deux méthodes. La mesure par SPU des énergies des orbitales moléculaires, pour les molécules libres, met en évidence trois effets électroniques se superposant ; par ordre d'importance décroissante : conjugaison directe, hyper conjugaison et homo conjugaison ; cette dernière existe pour les composés substitués sur un carbone central et les composés substitués en position cis sur les carbones extrêmes. Pour certaines structures, les effets stériques ne sont pas négligeables.

La mesure des constantes de complexation entre les diènes-1,3 et l'ion Ag⁺ montre que dans les réactions nucléophiles l'augmentation de l'effet stérique propre au substituant et de l'effet d'encombrement des doubles liaisons défavorise fortement la formation du complexe. Le substituant n-propyle constitue une charnière pour laquelle les effets électroniques sont compensés par les effets stériques.

Abstract

Electronic and steric effects in alcoylated derivatives of butadiene-1,3 are studied by two methods.

The PES (He I) method allows to determine the energies of the three first molecular orbitals (π_—, π₊ and σ) ; obviously three effects are superimposed: direct conjugation, hyper conjugation and homoconjugation. For gem-disubstituted compounds, we can observe steric effects.

The complex constants with silver (Ag⁺) are determined by G.C. Two steric effects are predominant: bulking effect of the substituent and difficulty of approach to the double bonds. In both cases, the n-propyle is the "hinge” substituent for which electronic and steric effects are similar.