Polymérisation radicalaire du pentadiène-1,3.

III. Étude de la distribution des séquences dans les copolymères de cis ou trans pentadiène-1,3 et d'acrylonitrile par RMN ¹H et ¹³C

Laboratoire de Chimie-Physique Macromoléculaire, C.N.R.S.-U.A.494, E.N.S.I.C.-I.N.P.L., I, rue Grandville, 54042 Nancy Cedex, France.

Résumé

La distribution des séquences d'unités monomère (diades et triades) dans les copolymères radicalaires de pentadiène-1,3 (P) cis ou trans et d'acrylonitrile (A) est déterminée par RMN ¹³C à 25 MHz. Le bon accord observé entre les évaluations expérimentales et les prévisions faites sur la base des valeurs trouvées pour les rapports de réactivité démontre que la cinétique de copolymérisation de ces deux couples de monomères obéit à la loi de Mayo-Lewis (modèle à effet terminal). Les deux modes d'addition en 1,4 (P_1,4) et 1,2 (P_1,2) adoptés par le diène lors de son incorporation sont répartis dans l'enchaînement selon une distribution statistique de Bernouilli. Les jonctions P_1,4A (ou AP_1,4) méso et racémiques se forment dans des proportions équivalentes (σ = 0,50); σ = 0,41 (tendance syndiotactique) pour le copolymère alterné préparé en présence d'un complexant aluminique.

Abstract

The comonomer sequence distribution of free-radically prepared cis (CP) or trans (TP) 1,3-pentadiene-acrylonitrile (A) copolymers was studied by 100 MHz ¹H and 25 MHz ¹³C NMR spectroscopic techniques. ¹H NMR data gave no quantitative information about the sequence distributions and configuration of the copolymer chains. The various sequences (dyads, triads and pentads) were assigned by comparing the peak intensities of ¹³CNMR spectra of copolymers of different composition, and also by comparison both with the chemical shifts of corresponding peaks in homopolymers and with standard alternating sample spectra. The relative frequency of dyads and triads obtained on the basis of these assignments are in good agreement with those calculated theoretically from the reactivity ratios : r_A = 0.056, r_CP = 0.198 and r_A = 0.085, r_TP = 0.132. These results definitely confirmed that the chain propagation conforms to the terminal-unit copolymerization model (Mayo-Lewis equation); the distribution of P_1,4 and P_1,2 pentadienic units was assumed to be completely random (Bernouillian). The probability of a P_1,4 A (or AP_1,4) meso dyad for the fully alternating sample is σ = 0.41 (predominantly syndiotactic), whereas σ = 0.50 was observed for the radical copolymer.