Réaction d'addition en solution d'H₂S sur le propylène photoinitiée par le benzophénone en présence de phosphites aliphatiques^*

II - Étude des interactions entre réactifs

Laboratoire de Chimie Organique Physique, LA CNRS 351 associé à l'ENSCL, Université des Sciences et Techniques de Lille, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France.

Résumé

Les phosphites aliphatiques inhibent fortement le triplet de la benzophénone (Kq → 1 - 3 x 10⁸ l.mole^-1 sec^-1), mais n'interagissent pas avec l'isobenzopinacol ou avec l'adduit instable formé par réaction de Ph sur Ph₂COH quand le solvant est le benzène. Ils n'interagissent pas non plus avec les radicaux cetyles. La benzophénone photoexitée est inhibée par H₂S (Kq = 2,65 x 10₆ l.mole_-1sec_-1), mais n'est pas capable d’arracher directement un hydrogène à ce corps. La formation d'HS°, qui est la réaction d'initiation de la réaction en chaîne d'addition d'H₂S sur le propylène se déroule de la façon suivante quand elle est photoinitiée par la benzophénone : Ph₂CO^*3 + (solvant ayant un H labile) SvH → Ph₂COH + Sv'

ou (et)

CH₃ - CH = CH₂ → Ph₂OH + CH₂ - CH = CH₂

H₂S + Sv' ou (et) CH₂ - CH = CH₂ → SH + SvH ou (et) CH₃ - CH = CH₂

Abstract

Aliphatic phosphites quench strongly the triplet of benzophenone Kq →1 - 3 x 10⁸ l.mole^-1 sec^-1), but do not interact with isobentopinacol or with the instable adduct formed by reaction of Ph₂COH with Ph' when the photoreaction is performed in benzene. They do not interact either with ketyl radicals. It has been proved that benzophenone photoexcited is quenched by H₂S (Kq = 2,65 x 10₆ l.mole_-1sec_-1) but do not abstract an hydrogen of this compound. The formation of HS° which is the initiation step of the benzophenone photoinitiated addition in solution of H₂S to propylene is

Ph₂CO^*3 + solvent with labil H (SvH) → Ph₂ COH + Sv

or (and)

CH₃ - CH + CH₂ → Ph₂COH + CH₂ - CH = CH₂

H₂S + Sv' or (and) CH - CH = CH₂ → SvH or (and) CH₃ - CH = CH₂ + HS'