Caractéristiques thermochimiques des mélanges eau-soude et eau-potasse

¹ Laboratoire de Structure des Materiaux Métalliques, Batiment 465, Université de Paris Sud - Centre d’Orsay, 91405 Orsay, France.
² Facultad de Quimica, Universitad Nacional Autonoma de Mexico, Ciudad Universitaria Mexico, 21 DF, Mexique.
³ Laboratoire d’Electrochimie Analytique et Appliquée, Laboratoire associe au C.N.R.S. (UA 216), Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, 11, rue P. et M. Curie, 75231 Paris Cedex 05, France.

Résumé

Les activités des entités « moléculaires » correspondant à l’hydroxyde alcalin MOH et à l’oxyde M₂O (M = Na ou K) ont été calculées au moyen des valeurs de pression de vapeur d’eau au-dessus des mélanges eau-soude et eau-potasse et de la relation de Glbbs Duhem. Une étude potentlométrlque en vue de déterminer l’activité des Ions alcalins Na⁺ et K⁺ à 25 °C, a également été réalisée. Elle a consisté à mesurer les forces électromotrices de plies sans jonction constituées par deux deml-piles dont l’une dépend de l’activité de l’Ion alcalin M⁺ (système oxydo-réducteur mercure-oxyde de mercure) et dont l’autre n’en dépend pas (système oxydo-réducteur des complexes de la trléthanolamine avec le manganèse(ll) et (III)); ce dernier système a été choisi en raison de ses caractéristiques qui ont permis de faire une hypothèse « extra-thermodynamique », consistant à admettre que les « coefficients d’activité de transfert » des deux complexes sont égaux pour toute composition des mélanges, ce qui a conduit à une évaluation de l’activité de l’ion alcalin M⁺ puis, à partir de celle-ci, à l’obtention des activités des autres Ions présents dans les milieux considérés (O^2-, OH^– et H⁺).

Abstract

Activities of molecular species relative to the alkaline hydroxide MOH and to the oxide M⁺O (M = Na or K) have been calculated from the values of water pressure above the water-alkaline hydroxide mixtures and from the Glbbs-Duhem relation.

Activities of alkaline Ions Na⁺ and K⁺ at 25 °C have been determined by measuring e.m.f. of cells without junction constituted by two half cells, one depending on alkaline ion M⁺ activity (Hg/HgO electrochemical system), and not the other (manganese(II)/manganese(III) — triethanolamine complexes redox system); the latter system has been chosen because of Its characteristics which allow us to make the « extra-thermodynamlc » assumption according to which the « transfer activity coefficients » of the two complexes are equal for the whole composition range of the mixtures. By this way, it was possible to obtain the alkaline Ion M⁺ activity and from It, the activities of all the ions present Inside the mixtures (O^2-, OH^– and H⁺).