Étude de la sorption de sondes radicalaires nitroxydes sur des charbons

¹ Laboratoire d'Etudes Dynamiques et Structurales de la Sélectivité UA 332 CNRS. Université Scientifique, Technologique et Médicale de Grenoble, BP 68 F, 38402 Saint Martin d'Hères Cedex, France.
² Adresse actuelle : Laboratoire de Chimie de l'ENS, 24 rue Lhornand, F75231 Paris Cedex 05, France.

Résumé

L'observation par Résonance Paramagnétique Electronique (R.P.E.) d'échantillons de charbon de Provence (P), Vouters (V), Méricourt (Me), Escarpelle (E.), la Mure (Mu) (conservés sous argon) et de charbon de Freyming (F') (conservé sur parc), mis en présence d'une solution (C = M/200) de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinol-4 oxyle-1 (tanol) 1 dans le toluène conduit aux conclusions suivantes :

Pour les charbons de bas rang (P, V), le radical est sorbé dans un milieu de polarité voisine de celle du méthanol (P) ou de l'éthanol (V). Son taux d'immobilisation est de 95 % pour P et de 91 % pour V. La polarité et le taux d'immobilisation diminuent lorsque le rang du charbon augmente.

Pour le charbon F', équivalent à V mais exposé à l'air, le nitroxyde 1 est sorbé dans un milieu de polarité équivalente à celle de l'eau, immédiatement après imprégnation. Si l'imprégnation par le toluène a été faite pendant un mois, en présence ou en absence de la sonde radicalaire, la polarité de l'environnement diminue jusqu'à une polarité voisine de celle du méthanol, alors que dans les mêmes conditions, le taux d'immobilisation passe de 87 à 82 %. Ceci est compatible avec une oxydation et une hydratation superficielles.

Pour les charbons de haut rang (Me, E, Mu), on n'observe pas de spectre correspondant à la sonde sorbée sur le charbon, mais une réactivité de la sonde vis-à-vis du charbon, mettant probablement en jeu un transfert monoélectronique.

Abstract

Coal samples [Provence (P), Vouters (V), Mericourt (Me), Escarpelle (E), la Mure (Mu) and Freyming (F')] have been added to a M/200 solution of 4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (tanol) 1 in toluene.

P, V, Me, E and Mu samples have been kept under argon while F' (close to V), has been stored unprotected from air. Their rank increases in the series P < V ~ F' < Me < E < Mu.

The following conclusions have been obtained : in low-rank P and V, the spin-probe 1 is surrounded by a medium of high polarity, close to that of methanol for P and of ethanol for V. Its immobilization ratio is 95 % for P and 91 % for V; polarity and immobilization ratio decrease as the coal rank increases.

For low-rank. F' (close to V but air-exposed), immediately after contact between the coal sample and the toluene solution, the spin-probe 1 is sorbed in a medium of polarity close to that of water. If the sample is exposed to toluene for a month (in presence or in absence of 1), the polarity decreases to that of methanol, while the immobilization ratio decreases from 87 % to 82 %. This can be ascribed to superficial hydration and oxidation.

In high-rank Me, E and Mu, the observed spectrum is a superposition of the unperturbed coal and free spin-probe signals. The spectrum changes with time, suggesting a monoelectron transfer-reaction between coal and nitroxide 1.