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J. Chim. Phys.
Volume 91, 1994
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Page(s) | 1848 - 1861 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1994911848 | |
Published online | 29 May 2017 |
Dynamique à basses températures d’une sonde adicalaire nitroxyde en milieux poreux
Commissariat à l'Énergie atomique, DSM/DRECAM/SCM, bât 125, centre d'études de Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France.
La dynamique du radical nitroxyde TEMPO dans l'ethanol adsorbé dans des matériaux poreux est étudiée par RPE en bande X entre 100 et 250 K. Au dessus du point de transition vitreuse de l'éthanol, le radical se répartit entre les parois des pores et le solvant libre. On a déterminé les proportions de ces sites et leur vitesse d'échange qui se situe entre 106 et 108s-1 lorsqu'il n'y a pas de liaison hydrogène entre le radical et les parois. Lorsque celle-ci existe, dans la silice par exemple, l'échange n'est plus observé. Ce comportement est corrélé avec le couplage hyperfin de l'azote qui augmente avec la polarité locale. Des expériences analogues sur des résines de polymère, confirment une large distribution de tailles de pores mise en évidence par relaxation nucléaire.
Abstract
The dynamics of the TEMPO radical in ethanol adsorbed on porous materials is studied by X-band ESR between 100 and 250K. Above the ethanol glass transition a partition occurs between the bulk and the solvent adsorbed on the pore surface, the fractions of which have been determined . The exchange rates between these sites are found in the 106- 108s-1 range in samples such as alumina where there is no hydrogen bonding between the probe and the pore walls. When such bonding occurs, e.g. in silica samples, the exchange is inhibited. This behaviour is correlated with the nitrogen hyperfine coupling which increases with the local polarity. Similar experiments on polymer resins confirm a wide distribution of pore sizes evidenced by nuclear relaxation experiments.
Mots clés : éthanol / adsorption / verres minéraux / résines de polymères / couplage hyperfin / échange
© Elsevier, Paris, 1994