Étude cinétique et modélisation de la réaction thermique de l'isobutène vers 800 K

II. Isobutène en présence d'hydrogène

Laboratoire de chimie radicalaire, UA 328 du CNRS, université de Nancy I, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex, France.

Résumé

On présente les résultats d'une étude analytique et cinétique de la réaction thermique de l'isobutène en présence d'hydrogène moléculaire, vers 800 K. On montre qu'aux nombreux produits d'oligomérisation-dégradation de l'oléfine s'ajoutent ceux d'hydrogénolyse-hydrogénation : méthane, propène, isobutane. On a déterminé les caractéristiques cinétiques de formation des principaux produits et interprété celles-ci à l'aide d'un mécanisme radicalaire en chaînes dans lequel le processus réversible d'hydrogénolyse du radical isobutényle :

[math] joue un rôle essentiel. Une adaptation du schéma cinétique aux résultats expérimentaux permet de valider le mécanisme proposé, de confirmer la valeur de nombreuses constantes de vitesse tirées de la littérature et d'en évaluer d'autres.

Abstract

Results of an analytical and kinetic study of the thermal reaction of isobutene in the presence of hydrogen around 800 K are presented. Products of hydrogenolysis-hydrogenation of the olefin (methane, propene, isobutane) are shown to add to those of oligomerization-degradation. Kinetic features for the formation of the main products are determined at low extent of reaction and are interpreted in terms of a free-radical chain mechanism in which the reversible hydrogenolysis process :

[math] plays a central role. The kinetic scheme was fitted to the experimental data, which allows to validate the mechanism, to confirm rate constant values of the literature and to estimate some others.