Solvent dynamic effects in electron transfer reactions in slow liquids: interplay between ultra-fast solvation and vibronic coupling in betaines

¹ Solid State and Structural Chemistry Unit, Indian Institute of Science, Bangalore 560012, India.
² Department of Physical Chemistry National Institute of Materials and Chemical Research Tsukuba, Ibaraki 305, Japan.

Abstract

Recent experimental and theoretical studies have indicated that for many electron transfer reactions in slow liquids, like alcohols, the dynamics solvent effects are remarkably absent. This particularly evident in betaines which, according to the classical Marcus picture, is in the inverted regime. An analysis based on the hybrid model indicates that the absence of the solvent dynamic effects may arise due to the presence of an ultra-fast component in the solvation dynamics which allows the system to probe efficient vibronic channels from the product surface. Detailed calculations on the betaine charge transfer behavior in alcohols have been carried out by using a newly developped technic which allows us to include the biphasic solvation dynamics consistently. However, the results indicate that for alcohols, solvent relaxation effects continue to play a role, though weakened due to the vibronic channels, in electron transfer. This seems to indicate that further generalization of the hybrid-model may be necessary in order to explain the experimental results.

Résumé

Des travaux expérimentaux et théoriques récents montrent que pour beaucoup de réactions de transfert d'électron dans des liquides lents, comme les alcools, les effets de solvant dynamiques sont remarquablement absents. Cette absence d'effet est particulièrement évidente avec les bétaïncs qui, en accord avec la vision classique de Marcus, se situent dans la région inversée. Une analyse fondée sur le modèle hybride indique que l'absence d'effets dynamiques du solvant peut être liée à une composante ultra-rapide de la dynamique de solvatation qui permet au système de tester des canaux vibroniques efficaces sur la surface du produit. Des calculs détaillés sur le devenir d'un transfert de charge avec la bétaïne en solution dans des alcools ont été menés en utilisant une nouvelle technique qui permet d'inclure une dynamique de solvatation biphasique. Cependant, les résultats indiquent que pour les alcools, les effets de relaxation dynamique du solvant continue d'exercer un rôle faible sur un transfert d'électron, même avec les canaux vibroniques, sur un transfert d'électron. Ces résultats semblent indiquer qu'une généralisation d'un modèle hybride peut être nécessaire pour expliquer les résultats expérimentaux.