Mécanisme de formation du polyacétaldéhyde par fusion du cristal d’acétaldéhyde monomère

Résumé

Le polyacétaldéhyde ou poly-oxy-éthylidène présente la singularité remarquable de se former par fusion du cristal du monomère (— 123,3 °C). L’étude aux rayons X de ce cristal à — 140 °C permet de proposer deux raisons concourantes pour expliquer ce processus original. Il existe dans le cristal des files très serrées de molécules CH₃CHO dont la disposition mutuelle préfigure la structure du polymère. D’autre part, la polarité de la molécule CH₃CHO paraît accrue lorsque celle-ci est engagée dans le cristal. Les auteurs proposent une représentation détaillée du mécanisme réactionnel qui explique les faits observés.

Cependant, contrairement à ce qu’on attendrait de considérations purement géométriques, le polyacétaldéhyde obtenu par cette méthode n’est pas apparemment stéréorégulier. Ceci paraît dû au fait que la configuration syndiotactique que donne la fusion du cristal ne peut subsister, les groupes CH₃ étant trop rapprochés les uns des autres. La chaîne du polymère étant localement formée et dégagée du moule cristallin se donne une configuration plus lâche mais désordonnée. Cette structure syndiotactique perturbée explique les distances de répétition voisines de 7,2 et 3,9 Å du spectre de diffraction des rayons X qui donne le polyacétaldéhyde élastomère obtenu.