Études cinétiques sur l’hydrolyse de quelques complexes cyanés du fer bivalent

I. — Solutions aqueuses d’hexacyanoferrate (II) de potassium

Laboratoire de Chimie Physique de l’École supérieure de Physique et de Chimie, 10, rue Vauquelin, Paris, 5 e, France.

Résumé

L’hydrolyse des solutions aqueuses d’hexacyanoferrate (II) conduit à la formation d’aquopentacyanoferrate (II) et de cyanure. L’aquopentacyanoferrate (II) formé a pu être dosé en ajoutant du nitrosobenzène aux solutions d’hexacyanoferrate. Ce dosage a nécessité l’établissement d’une courbe d’étalonnage.

La réaction d’hydrolyse a pu être étudiée en l’absence de toute autre réaction, à condition d’opérer en présence de nitrosobenzène. La réaction est alors trouvée d’ordre un par rapport à l’hexacyanoferrate, et les constantes de vitesse se sont révélées très sensibles à l’influence de la concentration de l’hexacyanoferrate, du pH, de la température, de la force ionique des solutions et de la teneur en ions cyanures. La valeur de l’énergie d’activation varie entre 27 et 30,5 kcal/mole et celle de l’entropie d’activation est de l’ordre de 2 u.e.

La réaction inverse a été reconnue d’ordre deux ; les constantes de vitesse varient avec la concentration de l’hexacyanoferrate, le pH, la température. L’énergie d’activation a été évaluée à 25,7 kcal/mole et l’entropie d’activation à 40 u.e.

La réaction d’hydrolyse a pu également être étudiée en l’absence de nitrosobenzène ; les deux réactions directe et inverse conduisent alors à l’établissement d’équilibres. Les constantes d’équilibre sont en bon accord avec les résultats cinétiques des deux réactions inverses.