Structure électronique (méthode L.C.A.O.) de quelques dérivés polyméthylés du borazine

Département de chimie inorganique, 38, rue des Trente-Six Ponts, Toulouse, France.

Résumé

On calcule les structures électroniques du borazine et de cinq de ses dérivés polyméthylés par une méthode L.C.A.O. « cohérente avec l’ultraviolet » (³). Les groupements méthyles sont introduits comme perturbateurs. Les intégrales coulombiennes sont choisies de telle sorte qu’elles permettent de retrouver quantitativement la position de la première transition verticale (¹A_1g → ¹A'₂). La liaison B.N présente une multiplicité notable mais le transfert de charges (σ + π) qui a lieu le long de cette liaison est très faible, l’atome d’azote demeurant le pôle négatif, contrairement à ce que semblerait indiquer le calcul L.C.A.O. Le borazine se rapproche beaucoup du benzène de ce point de vue et la forte exaltation de rotation magnétique expérimentalement observée (¹) semble bien due à une conjugaison, au même titre que celle mise en évidence dans les hydrocarbures aromatiques. La charge effective portée par un atome de bore non alcoylé demeure par ailleurs remarquablement constante quelle que soit la molécule étudiée. Ce résultat est peut-être en relation avec l’invariance observée en spectrographie IR pour v(B — H) dans ces mêmes composés (³⁴).

Abstract

An « UV consistent » L.C.A.O. calculation of borazine and five polymethylborazines electronic structure is performed. The perturbated boron and nitrogen coulomb integrals are choosen in order to estimate correctly the first UV vertical transition (¹A_1g → ¹A'₂). The π character of (B.N) bond is important hut the actual (σ + π) charge transfert along this bond is very small, nitrogen atom getting a negative charge, despite of the L.C.A.O. calculation results. From this point of view, borazine seems very similar to benzene and the experimentaly observed magnetic rotation excess is in aggreement with a conjugated borazinic structure. Moreover, the effective charge brought by a non-substituted boron atom is remarkably constant whatever the studied compound may be, in correlation perhaps with the invariance of v(B — H) in IR spectroscopy.