Une généralisation de la notion d’interaction de configuration : l’interaction vibronique. Application au calcul des énergies de transition verticale

Laboratoire de Chimie Théorique, Faculté des Sciences, Place Victor-Hugo, Marseille, France.

Résumé

L’interaction de configuration est appliquée au problème de l’interaction entre niveaux vibroniques pour améliorer la description des molécules. Pour fonctions de départ on prend les produits des fonctions électroniques approchées obtenues à partir des caractéristiques géométriques de l’état fondamental et des fonctions de vibration correspondantes. L’élément de la matrice d’interaction vibronique est sensiblement égal au produit de l’élément d’interaction purement électronique par l’intégrale de recouvrement des oscillateurs correspondants. Il en résulte que deux états n’ont une interaction vibronique appréciable que s’ils ont des géométries très voisines. Ce procédé est comparé à celui de Born-Oppenheimer. Il semble conduire à de meilleurs résultats. Le procédé est appliqué au calcul des énergies de transition verticale. Comme exemple sont discutés les cas du benzène et du butadiène.

Abstract

The configuration interaction is applied to the problem of the interaction between vibronic levels to improve the description of molecules. As starting functions are utilisated the products between the approximate electronic functions obtained from the geometric caracteristics of the ground-state and the corresponding vibration functions. The element of the vibronic interaction matrix is about equal to the product between the element of purely electronic interaction and the overlap integral of the corresponding oscillators. It results from this relation that two states may have a appreciable vibronic interaction onely when they have a very near geometry. This process is compared with the Born-Oppenheimer approximation. It seems to give better results as the Born-Oppenheimer approximation. The process is applied to the calculation of the vertical transition energy. As example, are discuted the cases of benzene and butadiene.