Détermination du spectre d’absorption des hydrocarbures conjugués par l’utilisation d’un hamiltonien vibronique

Laboratoire de Chimie Théorique, Faculté des Sciences, place Victor-Hugo, Marseille, France.

Résumé

Présentation d'un procédé d’étude du spectre d’absorption des molécules conjuguées, permettant de déterminer simultanément les énergies mises en jeu lors des transitions verticales et le détail des structures vibrationnelles. La méthode consiste à effectuer une interaction de configurations par rapport à un hamiltonien vibronique. Les termes d’interaction sont pris égaux aux produits des termes purement électroniques classiques par les intégrales de recouvrement des niveaux vibrationnels considérés. Une application numérique a été effectuée sur divers hydrocarbures conjugués appartenant à plusieurs classes : polyènes linéaires, hydrocarbures aromatiques alternants et non-alternants. Les résultats sont satisfaisants, particulièrement en ce qui concerne les systèmes ne comportant pas un nombre trop élevé d’électrons π.

Abstract

A process to study the absorption spectra of conjugated molecules, allowing both the energy of transitions and their detailed vibrational structure to be determinated, is presented. The method consists in making a C.I. with regard to a vibronic hamiltonian. The vibronic interaction terms are taken equal to the products of the classical purely electronic terms by the overlap integrals of the considered vibrational levels. Application is made to several classes of conjugated hydrocarbons : linear polyenes, alternant- and non-alternant aromatic hydrocarbons. Results are satisfactory, especially for small and middle-sized systems.