Photolyse et radiolyse du benzène en milieu rigide

I. — Détection des produits de photodécomposition primaire et secondaire

Laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des Sciences de Paris-Orsay, France.

Résumé

La photodécomposition du benzène en solution solide à 77 °K sous l’effet d’un rayonnement de λ 2 537 Å donne naissance à un triène linéaire substitué par un radical provenant du solvant. Une analyse des influences physique et chimique du solvant sur les spectres d’absorption UV des polyènes ainsi formés permet de confirmer ce point de vue.

La déshydratation observée au cours de la chromatographie en phase gazeuse des produits de photolyse du benzène dans certains alcools permet de montrer que les substituants de ces triènes possèdent une fonction OH et le même nombre d’atomes de carbone que la molécule de solvant.

La réaction photochimique étudiée peut être considérée comme une réaction d’insertion dans l’une des liaisons de la molécule de solvant, du biradical hexatriényle formé par rupture d’une liaison carbone-carbone du noyau aromatique. Nous avons également mis en évidence une photodécomposition à 77 °K par la raie λ 1 850 Å du triène substitué formé dans l’éthanol donnant naissance à l’octatétraène-1,3,5,7 et l’hexatriène-1,3,5. Ces résultats montrent qu’il est possible, même en phase solide à 77 °K, de provoquer soit une déshydratation soit une coupure de liaison C — C dans ce composé.

Abstract

The photodecomposition of benzene in rigid media at 77 °K induced by absorption of λ 2 537 Å radiation leads to the formation of a linear triene containing a radical coming from the solvent. This interpretation has been confirmed by the analysis of the physical and chemical effects of the solvent on the UV absorption spectra of the polyenes formed.

The dehydration observed during the gas-liquid chromatography of the photolysis products of benzene in alcohols shows that the substituents of the trienes possess an OH function and have the same number of carbon atoms as the solvent molecule.

This photochemical reaction can be considered as an insertion in one of bonds of the solvent-molecule, of the hexatrienyl biradical formed by the splitting of a C — Cbond in the aromatic ring.

We have also shown that at 77 °K, λ 1 850 Å radiation causes a photodecomposition of the substituted triene formed in ethanol. This leads to the formation of 1, 3, 5, 7-octatetraene and 1, 3, 5-hexatriene. These results show that it is possible, even in the solid state, to provoke either a dehydration or a splitting of a C . G bond in this linear substituted trienes.