Définition et estimation au moyen de l’effet Faraday de l’aromaticité d’une molécule. I. — Les dérivés mono et polysubstitués du benzène

Département de Chimie Inorganique, 38, rue des 36 Ponts, Toulouse, France.

Résumé

Un ensemble d'études expérimentales et théoriques effectuées dans le domaine de la polarisation rotatoire magnétique (effet Faraday) permet de proposer la définition suivante :

« Une molécule cyclique plane est aromatique lorsqu’elle contient en puissance une distribution d’électrons π délocalisée au sens de la chimie aliphatique (conjugaison « simple ») susceptible d’entrer en mouvement ordonné sous l’action d’un champ magnétique appliqué, par suite de l'absence d’un gradient important de populations électroniques (σ + π) localisées sur les sommets de la molécule, pour donner naissance à un courant de Pauling-Pople ».

Du point de vue de l’effet Faraday, les critères d’aromaticité sont les suivants :

• 1°

  La molécule cyclique non substituée doit être caractérisée par une valeur E_ar de l’exaltation de rotation due à la conjugaison supérieure à celle, E_al, qu’elle présenterait si elle était aliphatique.

• 2°

  La greffe d’un ou plusieurs atomes de fluor ou de chlore sur cette molécule doit se traduire par une chute importante de E_ar tandis que celle d’un ou plusieurs groupements NH₂ doit s’accompagner au contraire d’une augmentation importante de cette grandeur.

• 3°

  La rotation magnétique de la molécule étudiée doit évoluer lorsqu’on dilue celle-ci dans un solvant chimiquement inerte.

L’ensemble de ces critères est lié à l’existence d’un courant de Pauling-Pople dans la molécule et l’« intensité » de ce dernier pourra être prévue par un calcul préliminaire de la structure électronique (σ + π).

Les benzènes substitués ainsi étudiés se classent par caractère d’aromaticité croissant selon l’ordre :

p-C₆H₄F₂ ≤ C₆H₅F << C₆H₅Cl < C₆H₆ < C₆H₅NH₂.

Abstract

The authors propose a definition of Aromaticity based on a consistent set of experimental and theoritical previous magnetooptical studies :

« A cyclic planar molecule is aromatic when it contains a delocalized distribution of π electron in aliphatic chemistry meaning (« common » conjugation) which may get into an ordered movement when submitted to a magnetic field, if the gradient of (σ + π) localized electronic populations is nearly null, to give rise to a Pauling-Pople ring current ».

Aromaticity magnetooptical tests are the following ones :

• 1°

  Unsubstituted cyclic planar molecules must be characterized by a magnetic rotation excess E_ar larger than the one which would be expected if these molecules were aliphatic.

• 2°

  The graft on such a molecule of fluorine or chlorine atoms must decrease sharply the E_ar value, while the graft of NH₂ groups must increase it.

• 3°

  When the molecule studied is diluted in an inert solvent, its molecular magnetic rotation must not remain constant.

These tests are linked to the existence of molecular ring current, the order of magnitude of which will may be estimated by a (σ + π) electronic structure preliminary calculation.

The arenes studied in such a way are found to have the following order of aromaticity character :

p-C₆H₄F₂ ≤ C₆H₅F << C₆H₅Cl < C₆H₆ < C₆H₅NH₂.