Le premier état triplet phosphorescent de la phénoxazine Et de la phénothiazine

I. — Étude par résonance paramagnétique électronique^*

Laboratoire de Biophysique du Muséum National d’Hisloire Naturelle, 61, rue Buffon, Paris, 5 e, France.

Résumé

La résonance paramagnétique électronique du premier état triplet de la phénoxazine et de la phénothiazine a été observée dans des solutions solides de molécules orientées dans des monocristaux de diphényle et photoexcitées à 77 °K. La structure fine des spectres à 9,2 GHz est décrite à l’aide de l’Hamiltonien effectif de spin

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Les valeurs principales du tenseur g et du tenseur d’interaction dipolaire des spins électroniques D ont été déterminées pour les deux molécules (tableau I). La structure hyperfine anisotrope des spectres a pu être en partie résolue et interprétée en termes de densités de spin normalisées sur les différents atomes des cycles conjugués. Les densités les plus élevées sont obtenues pour les carbones en position α. L’ensemble des résultats indique que le premier état triplet de ces deux molécules correspond à une excitation électronique de type π —› Π* et permet de préciser la symétrie orbitale de l’état triplet qui appartient dans les deux cas à la représentation 3B2 du groupe ponctuel de symétrie C_2υ. Les analogies et les différences entre les deux molécules sont rapidement discutées.

Abstract

Electron paramagnetic resonance has been carried out in solid solutions of phénoxazine and phenothiazine molecules oriented in single crystals of diphenyl and photoexcited into their first triplet state at 77 °K. The fine structure of the spectra at 9.2 GHz is described by the effective spin Hamiltonian

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The principal values of the g tensor and of the electron spin dipolar interaction D tensor have been measured for both molecules (Table I). The anisotropic hyperfine structure of the spectra has been partially resolved and interpreted in terms of normalized spin densities at the different atoms of the conjugated rings with the highest values for the α carbons. These results indicate that the phosphorescent triplet state of phénoxazine and phenothiazine results from π —> π* electron excitation and that the orbital symmetry of this state belongs to the ³B₂ representation of the C_2υ symmetry point group. Differences between the two molecules are rapidly discussed.