Le premier état triplet phosphorescent de la phénoxazine et de la phénothiazine

II. — Étude optique

Laboratoire de Biophysique du Muséum National d’Histoire Naturelle, 61, rue Buffon, Paris, 5 e, France.

Résumé

L’étude de la polarisation de la fluorescence et de la phosphorescence de la phénoxazine et de la phénothiazine par la méthode de photosélection a été réalisée à l’aide d’un spec- trophotomètre d’émission construit dans ce but. On montre ainsi que les deux premières transitions du spectre d’absorption de l’état fondamental sont polarisées perpendiculairement entre elles et que la phosphorescence est principalement polarisée parallèlement à la direction de polarisation de la fluorescence.

On a mesuré par une méthode reposant sur le même principe la polarisation d’une intense bande d’absorption du premier état triplet située vers 450 nm. Cette transition triplet-triplet est polarisée perpendiculairement à la première transition du spectre d’absorption de l’état fondamental de la molécule.

En partant des données spectroscopiques obtenues par l’étude de la résonance paramagnétique électronique du premier état triplet, les polarisations relatives de ces transitions ont pu être rapportées de façon absolue au squelette des molécules. Ceci permet une classification des états électroniques excités singulets et triplets de type π, Π* à partir de leurs propriétés de symétrie. On discute ensuite ces propriétés du point de vue des mécanismes électroniques gouvernant le retour de la molécule à l’état fondamental après excitation lumineuse. Le rôle des états triplets dont l’énergie est inférieure à celle du premier état singulet excité est souligné. Il permet en particulier d’expliquer les différences de comportement optique des deux molécules.

Un essai d’interprétation générale des propriétés électroniques de la phénoxazine et de la phénothiazine à partir d’un schéma d’orbitales moléculaires est finalement proposé.

Abstract

The polarization of the fluorescence and the phosphorescence spectra of phenoxazine and phenothiazine has been studied by the photoselection method using a spectrophotometer built in the laboratory for this purpose. It is shown that the two first transitions in the singlet manifold are perpendicularly polarized and that the phosphorescence polarization is mostly parallel to the fluorescence.

Using a similar technique, the polarization of a strong absorption band around 450 nm in the absorption spectrum of the first triplet state of phenozaxine has been measured. This triplet-triplet transition is polarized perpendicularly to the first transition in the singlet manifold.

The polarization of these transitions has been related to the geometry of the molecules using the spectroscopic data obtained from the electron paramagnetic resonance inversti- gation of the first triplet state. This allows one to classify the electronically π, π* excited states considering their symmetry properties. Theses properties are discussecl in connection with the path followed by the electronic excitation for returning to the ground state after light excitation. The role of the triplet states located between the lowest triplet and the first excited singlet is discussed. It can be proposed as a mechanism for the different optical behavior of the two molecules.

The overall electronic properties of phenoxazine and phenothiazine are tentatively interpreted in terms of a molecular orbital scheme.