N° 19. — Contribution à l’étude de la conductibilité des électrolytes symétriques en solutions diluées-I^(*)

Laboratoire d’Électrochimie, Bâtiment F, Faculté des Sciences de Paris, 9, Quai Saint-Bernard, 75-Paris, 5 e, France.

Résumé

Un examen des théories courantes du coefficient d’activité et de la conductibilité des électrolytes symétriques en solutions diluées est présenté. Les théories de Fuoss-Onsager et de Pitts sont comparées à des résultats expérimentaux relatifs à quelques halogénures alcalins dans des mélanges eau-dioxanne et eau-tétrahydrofurane à 25 °C, étudiés à des concentrations deux fois plus grandes que celles utilisées antérieurement. La conductibilité de KCl dans l’eau obéit à la relation

Λ = 149,87 — 94,87 c^1/2 + 58,63 c log c + 224,1 c — 254,5 c^3/2

avec une précision de 0,015 % jusqu’à 0,043 M. Les écarts généralement observés dans les milieux de basses constantes diélectriques sont étudiés. 1° L’utilisation d’un programme pour ordinateur déterminant les paramètres Λ₀, J, J_3/2 et K_a permet de constater que la précision de 0,01 % est conservée jusque dans le domaine des basses constantes diélectriques. 2° L’utilisation de la distance électrostatique de Bjerrum q = ε²/2D/kT comme distance minimale d’approche des ions « libres » dans l’équation du coefficient d’activité, conduit à la détermination de valeurs de a_J tirées du coefficient J de Fuoss-Onsager en accord numérique avec q. Il en résulte ainsi une plus grande cohérence entre les deux théories de conductibilité et de coefficient d’activité. 3° Le terme J_3/2 est recalculé à partir des fonctions publiées par Fuoss et Onsager et le résultat est comparé aux valeurs expérimentales. 4° Les constantes d’association mesurées dans le domaine 10 < D < 50 pour les électrolytes 1-1 sont interprétées en fonction du concept de l’association de Bjerrum comme le suggèrent les corrélations observées entre les paramètres a_f, a_J et q; Ceci fournit une interprétation de la courbure des graphiques log K_a = f(1/D).

Abstract

A survey is made of current theories of activity coefficient and conductance of dilute solutions of symmetrical electrolytes. The theories of Fuoss-Onsager and Pitts are compared with experimental results, particularly for Alkali-Halides in Dioxane-Water and Tetrahydrofurane-Water mixtures at 25 °C over concentration range for salt twice that of previous works. The conductance of KCl in Water can be represented up to 0,043 M by the formula

Λ = 149,87 — 94,87 c^1/2 + 58,63 c log c + 224,1 c — 254,5 c^3/2

within 0.015 %. Generally observed deviations at low dielectric constant are considered. 1° By use of a four parameter computer program deriving Λ₀, J, J_3/2 and Ka, the precision of the fit between calculated and experimental values is reduced to 0,01 % in the low dielectric constant range. 2° Use of Bjerrum’s electrostatic distance q = ε²/2DkT, as distance of closest approach of « free » ions in the activity coefficient equation, leads to a numerical value, a_J, from Fuoss-Onsager’s J coefficient in agreement with q. Thus activity coefficient and conductance theories are made consistent and the systematic increase of a_J with 1/D is accounted for. 3° J_3/2 is recalculated from Fuoss-Onsager’s published functions and is compared with experimental results. 1° The experimental association constants in the range 10 < D < 50 for 1-1 electrolytes arc interpreted in terms of Bjerrum’s ion association concept, as suggested by the correlation among a_f, a_J and q, and the curvature of log K_avs. 1/D graphs is accounted for.