Sur la conductibilité des électrolytes symétriques en solutions diluées,

(Sterling Chemistry Laboratory, Yale University, New Haven, Connecticut, USA.), USA..

Résumé

Un calcul du coefficient du terme en c^3/2 de la fonction de conductibilité A(c) a été récemment publié par Justice. Ce calcul conduit nécessairement à des conclusions erronées quant au paramètre a de distance. Il est basé en effet sur les équations de 1957 de Fuoss et Onsager où ces auteurs ont négligé, pour des raisons qu’ils ont données, des termes du même ordre. Ces équations préliminaires qui décrivent le champ de relaxation étaient de la forme

ΔX₁ = ΔX₀[1 + x(A + Bx + ... F)]/( 1 + Mx + ...)

ou ΔX₀ est la valeur limite du champ, x est égal à xa, et F(x) symbolise un ensemble de fonctions transcendantes. A l'époque, l'équation explicite paraissait beaucoup trop compliquée pour être utilisable dans des calculs pratiques. C'est pourquoi les termes (Bx + . . . ) furent omis et le polynôme

(1 + Mx + ...)

fut utilisé pour simplifier la fonction F(x) ; le résultat est l'équation publiée

ΔX₂ = ΔX₀[1 + Ax + xF'(x)]/( 1 + Mx + ...).

Justice en déduit un terme (— AMx²ΔX₀) de l'ordre c^3/2, mais le terme Bx²ΔX₀ du même ordre manque. Si l'on introduit ce dernier, la valeur numérique et la forme fonctionnelle du coefficient deviennent différentes. Utilisant la forme explicite de ΔX₁, Fuoss et HSIA (1967) trouvent des valeurs du paramètre a entre 5 et 7 Å, au lieu des valeurs beaucoup plus élevées que Justice a rapportées pour les systèmes à constantes diélectriques basses. L'idée que le rayon de Bjerrum doit remplacer le paramètre a est inacceptable.

Abstract

A recent calculation by Justice of the coefficient J^3/2 of the term of order c^3/2 in concentration in the conductance function A(x) necessarily leads to incorrect conclusions concerning the distance parameter a, because it is based on the 1957 Fuoss-Onsager equations which, as these authors explained, neglected a number of terms of order c^3/2. Their first equations for the relaxation field ∆X were of the form

∆X₁ = ∆X₀[1 + x(A + Bx + ... + F)] /(1 + Mx + ... )

where ∆X₀ is the limiting value of ∆X, x is xa, and F(x) represents a collection of transcendental functions. The explicit equation for ∆Y, seemed at that time too complicated for practical calculations. The terms (Bx + . . .) were therefore dropped and the polynomial (1 + Mx + ... ) was used to simplify F(x), giving

ΔX2 = ΔX_{0 [}1 + Ax + xF'(x)]/(1 + Mx + . . .)

Only the equation for ΔX₂ was published. Justice, however, used it to obtain a contribution (—AMx²ΔX₀ to J^3/2; the term Bx₂ ΔX₀ is missing. Retention of the latter changes both the numerical value of J_3/2 and its functional dependence on a. Using the explicit form for ΔX₁ and the electronic computer, Fuoss and HSIA (1967) find values of a between 5 and 7 A for several of the alkali halides in dioxane-water mixtures, instead of the much larger values reported by Justice for the systems of lower dielectric constant. His conclusion that a shlould be replaced by the Bjerrum parameter therefore cannot be accepted.