Conductibilité des électrolytes symétriques. Détermination du paramètre de distance à partir de l’équation de Fuoss-Onsager,

¹ (Laboratoire d’Électrochimie, Faculté des Sciences, Batiment F, 9, quai Saint-Bernard, 75-Paris, 5 e.), France.

Résumé

Les conclusions relatives au paramètre de distance intervenant dans la théorie de la conductibilité de Fuoss-Onsager, ont été obtenues à partir du terme linéaire en c de l’équation A(c). Les calculs que nous avons effectués sur le terme en c^3/2, ont constitué une amélioration par rapport au calcul antérieur de BERNS et Fuoss et n’ont apporté qu’une vérification supplémentaire; leur nature incomplète ne peut donc remettre en cause nos observations, faites à partir du ternie linéaire en c, qui ont conduit à reprendre l’hypothèse de Bjerrum. Les critiques présentées par R. M. Fuoss ne peuvent donc être retenues. Un développement récent de la nouvelle équation de Fuoss et HSIA effectué par R. Fernandez- Prini conduit à une fonction J_3/2 maintenant complète en accord remarquable avec nos conclusions. Les théories relatives à la conductibilité et au coefficient d’activité des électrolytes symétriques en solutions diluées établies toutes deux à partir du modèle de Debye forment à présent un ensemble cohérent. De plus il est maintenant possible de faire la distinction entre les interactions électrostatiques à longue distance du type Debye et celles à courte distance du type Bjerrum.

Cet approche doit permettre une étude des interactions spécifiques à courte distance ion-ion et ion-solvant dont il n’est pas tenu compte dans le modèle de Debye.

Abstract

Conclusions concerning the distance parameter of the Fuoss-Onsager conductance theory have been based on the linear term in c of the A(c) equation. Our recent calculation of the coefficient J_3/2 of the term of order c^3/2 which is an improvement compared with Berns and Fuoss’s former derivation only provides a supplementary verification; the fact that this calculation is incomplete, since it is based on the 1957 Fuoss-Onsager equation, cannot consequently be used to invalidate our conclusions based on the linear term in c which led to a confirmation of Bjerrum’s hypothesis. The criticisms made by R.M. Fuoss cannot therefore he accepted. A recent expansion by R. Fernandez-Prini of the new Fuoss-HSIA equation leads to an exact J_3/2 function in complete agreement with our conclusions. The Conductance and Activity Coefficient theories of symmetrical electrolytes in dilute solutions, both based on Debyes’s model, are now made self-consistent. It is now possible to make a clear distinction between Debye’s long-range and Bjerrum’s short-range electrostatic interactions. This should facilitate the study of specific ion-ion and ion-solvent short- range interactions which are not considered in Debye’s continuum model.