N° 20. — Étude théorique et expérimentale de la cinétique de décomposition thermique du n-hexadécane, de son mécanisme et de la composition du mélange des produits obtenus

Laboratoire du Professeur L. Jacqué. École Polytechnique, 17, rue Descartes, Paris, 5 e, France.

Résumé

L’analyse qualitative et quantitative des produits de pyrolyse du n-hexadécane par chromatographie en phase gazeuse à température programmée permet une étude précise de la cinétique de cette réaction.

Les variations de la vitesse de la réaction et de la composition des produits de pyrolyse avec la température et la pression initiale que l’on observe sont en excellent accord avec les résultats calculés sur la base des théories classiques de Rice-Hehzfeld-Kossiakoff si l’on suppose que tous les radicaux primaires sont des porteurs de chaîne efficaces et que les radicaux primaires lourds sont, par transfert interne 1-4 ou 1-5 d’atomes d’hydrogène, en équilibre thermodynamique constant avec les radicaux secondaires.

Un excellent accord numérique est obtenu entre la théorie et l’expérience si l’on utilise comme valeurs numériques des constantes de vitesse les valeurs dérivées de celles mesurées par d’autres auteurs pour des réactions analogues subies par des radicaux légers.

Abstract

The qualitative and quantitative analysis of the pyrolysis products of n-hexadecane by programmed temperature gas chromatography, allows to make an accurate study of the kinetics of this reaction.

The observed variations of the reaction rate, and of the composition of the pyrolysis products with initial pressure and temperature, are in fair agreement with theoretical calculations performed on the basis of Rice, Herzfeld, Kossia-koff classical theories, if one assumes that all primary radicals are effective chain carriers, and that all heavy radicals are in thermodynamic equilibrium, by the way of 1-4 and 1-5 hydrogen atoms intramolecular transfers.

A good quantitative agreement between experiments and theory is obtained if rate constants are calculated using values measured by other authors for similar reactions concerning much lighter radicals and corrected for the change of collision cross-section.