Halogénation des composés phénoliques substitués

II. — Halogénation de méthoxybenzènes mono et disubstitués. Concept de pseudo-additivité des effets des substituants ^*

Laboratoire de Chimie Organique Physique de la Faculté des Sciences de Paris, Associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5. e, France.

Résumé

Les réactivités localisées (Aloc), obtenues expérimentalement pour les réactions de chloruration et de bromuration de 23 méthoxybenzènes substitués, sont reliées par des équations linéaires aux réactivités localisées calculées, issues des facteurs de vitesse partiels des substituants isolés. La position des droites :

[math]

du réseau par rapport à la bissectrice, lieu géométrique de la stricte additivité des effets des substituants, donne l’écart dû à la pseudo-additivité.

Cette dernière, qui entraîne des écarts de 2 à 630 fois la réactivité calculée, résulte d’une atténuation de l’influence des substituants, fonction du groupe principal activant (GPA) méthoxy.

Abstract

Experimental localized reactivities for the chlorination and the bromination of 23 substituted methoxy- benzenes are linearly related to the calculated localized reactivities (kcalloc) based on the partial rate factors for the mono-substituted compounds :

[math]

The position of the lines with respect to the bisector which describes strict additivity of substituent effects shows the deviation due to « pseudo-additivity ». This « pseudo-additivity » which leads to deviations of 2 to 630 times the calculated reactivity is the result of the attenuation of the substituent effects caused by methoxy, the principal activating group