Halogénation des composés phénoliques substitués

I. — Effet de la structure sur la réactivité des méthoxybenzènes substitués: résultats expérimentaux et interprétation semi-quantitative^*

Laboratoire de Chimie Organique Physique de la Faculté des Sciences de Paris, Associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5 e, France.

Résumé

Le domaine de réactivité D_e(H₂O; [NaBr] = 0,1 mol.l^-1; 25 °C) de bromuration d’une sous-population LOMe, Y de 21 méthoxybenzènes substitués MeOC₆H₄Y₁ (Y₁ = MeO, Me, F, Cl, Br, I) et MeOC₆H₃Y₁Y₂ (Y₂ = Me) est défini en constantes de vitesse exprimées en l. mol^-1. s^-1, avec —0,31 unité logarithmique de borne inférieure et 7,56 unités logarithmiques d’amplitude. L’interprétation semi-quantitative de ces résultats cinétiques conduit à mettre en évidence : d’une part des interactions substituant-substituant de compression stérique et d’inhibition stérique à la résonance (MeO et 2 Me vicinaux), et d’autre part l’action décroissante d’effets + M sur la réactivité selon la séquence F > H > Cl > Br > I. La discussion de ces derniers effets tient compte de la sensibilité structurale de la bande de transition π — π* des méthoxybenzènes.

Abstract

The kinetics and the products of the bromination of 21 mono- and di-substituted methoxybenzenes, MeOC₆H₄Y₁ (Y₁ = MeO, F, Cl, Br, I) and MeOC₆H₃Y₁Y₂ (Y₂ = Me), have been studied in aqueous solution (0.1 mole. I-1 in NaBr) at 25°. The rate constants span a range of 7.56 powers of ten.

Substituent-substituent interactions, in particular the buttressing effect and the steric inhibition of the resonance of a methoxy group by two ortho-methyl groups, are discussed. The effects of the + M halogen substituents (reactivity order : F > H > Cl > Br > I) are discussed in relation to the sensitivity of the π — π* transition band to the structure of the methoxybenzenes.