Halogénation des composés phénoliques substitués

III. — Signification des constantes de réaction [math]_poly dans les systèmes polysubstitués^*

Laboratoire de Chimie Organique Physique de la Faculté des Sciences de Paris, Associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5 e, France.

Résumé

Des relations linéaires d’énergie libre sont trouvées entre la réactivité vis-à-vis des divers agents halogénants de sous- populations P_OMe,Y’ P_OH,Y et P_O-,Y (des types C₆H₄Y_iY_j et C₆H₃Y_iY_jY_k) et la somme des constantes σ+ des groupes Y_i, Y_j et Y_k ; mais la « pseudo-additivité » des effets des substituants provoque l’atténuation des valeurs P_poly, ainsi obtenues par rapport aux valeurs pmono des mêmes réactions des composés benzéniques monosubstitués. Le taux d’atténuation :

Δp/p = 100_{(Pmono – Ppoly)} /P_mono varie entre 35 et 77 %. Aux sous-populations à groupe principal activant (GPA) est associé un réseau de droites de corrélation dont les valeurs des pentes P_poly, comprises entre — 2,5 et — 7,2, dépendent de la nature du GPA (OMe, OH, O^-). Le calcul des réactivités est basé sur l’utilisation contrôlée des valeurs σ+ des groupes isolés; une série de constantes σ⁺_ortho est déterminée.

Abstract

By means of the substituent constants σ⁺, linear free energy relationships are established for the halogenation of mono- and di-substituted methoxybenzenes, phenols, and phenolate ions. The « pseudo-additivity » of substituent effects leads to P_poly values smaller than the P_mono values associated with the halogenation of mono-substituted benzenes. The attenuation factor, Δp/p lies between 35 and 77 % :

Δp/p = 100(P_mono — P_poly) / Pmono*

The values of P_poly vary between — 2.5 and — 7.2 depending on the nature of the principal activating group: OMe, OH, or O^-. New substituent constants σ⁺_ortho are calculated.