N° 112. — Étude de quelques polybutadiènes cyclisés par diffusion de la lumière, viscosimétrie et chromatographie de partage en phase liquide

¹ Faculté des Sciences de Γ Université Charles, Prague, France.
² Centre de Recherches sur les Macromolécules, CNRS, Strasbourg, France.
³ Institut de chimie-physique de l’Académie des Sciences, Prague, France.

Résumé

Un polybutadiène linéaire 1,4 cis a été cyclisé en solution dans l’o-xylène en utilisant AlBr₃ comme catalyseur. Plusieurs échantillons présentant un degré élevé de cyclisation ainsi que leurs fractions ont été étudiés au moyen de la diffusion de la lumière, de la viscosimétrie et de la chromatographie de partage en phase liquide. Les résultats obtenus montrent que les transformations résultant de la réaction de cyclisation entraînent une diminution considérable du rayon de giration et du volume hydrodynamique (et par suite de la viscosité intrinsèque) des macromolécules. La relation entre la viscosité intrinsèque [η] des polymères cyclisés et leur masse moléculaire M est très voisine de celle obtenue antérieurement pour les cyclopolydiènes. Il en est de même pour la relation entre le volume d’élution (GPC) et log M ou log ([η].Μ). Ce fait prouve l’analogie de structure de ces deux types des macromolécules.

Les transformations qui se produisent au cours de la cyclisation augmentent la polydispersité des polymères examinés. La masse moléculaire moyenne en nombre diminue en efTet considérablement dans tous les cas, tandis que la masse moléculaire moyenne en poids ne diminue que très faiblement ou même augmente par rapport à sa valeur initiale. Il semble en conséquence, que le catalyseur utilisé comme agent de cyclisation produise également une dégradation des macromolécules qui serait ensuite suivie d’une réticulation.

Abstract

Linear 1,4-cis polybutadiene was cyclized in o-xylene solution with the AlBr₃ catalyst. The investigation of several samples cyclized to a high degree and of their fractions by means of light scattering, viscometry and GPC analysis shows that the processes occurring during the cyclization reaction bring about a considerable decrease in the radius of gyration as well as of the hydrodynamic volume (and, consequently, of the limitting viscosity number) of macromolecules. The dependence of the limiting viscosity number [η] on the molecular weight M and the dependence of the GPC elution volume on log M or log ([η].Μ) have the same character for both the cyclized polymers and cyclopolydienes. This fact proves the analogy in the global structure of both types of macromolecules.

Processes occuring during the cyclization enhance the polydispersity of the investigated polymers. The number-average molecular weight decreases considerably in all cases, the weight-average molecular weight, however, at the same time decreases onlv slightly or even increases in comparison with the original values. It seems that the catalyst causes not only the ring-closure but also the degradation followed by crosslinking of the macromolecules.