Potentiel de jonction et structure des sels fondus

¹ (C.C.R. Euratom, Petten.), France.
² (C.E.N., Saclay.) , France.

Résumé

La valeur du potentiel de jonction, π, dépend essentiellement des valeurs relatives des mobilités des ions présents dans le système. Celle-ci est notamment très fortement influencée par l’inversion éventuelle des mobilités.

L’introduction du « nombre de vitesse » permet une formulation très simple de ce potentiel. A l’aide des valeurs des nombres de vitesse déterminées expérimentalement, nous avons calculé un potentiel π qui intervient comme terme correctif dans le potentiel global de la cellule de concentration avec transport Ag, AgNO₃//AgNO₃ + CsNO₃, Ag.

Dans une cellule du type Ag, AgNO₃//AgNO₃ + AgBr, Ag, π fait partie du terme principal du potentiel de la cellule. L’étude expérimentale des nombres de vitesse et du potentiel de cette cellule montre qu’effectivement la valeur et le signe du potentiel dépendent directement des nombres de vitesse.

A partir des données se trouvant dans la littérature, on montre, dans le cas des halogénures de plomb-halogénures alcalins, d’une part les difficultés liées à la mesure de π, et d'autre part les renseignements que l’on peut déduire concernant la mobilité des ions et la présence d’associations dans le système.

Abstract

The value of the junction potential, π, depends essentialy on the relative values of the mobilities of the ions present in the system, π is very strongly influenced by the inversion of the mobilities.

The introduction of the « velocity number » simplifies the equation for π. Using experimentally determined velocity number, we have calculated a value for the junction potential, π, which is a corrective term in the overall potential of the cell Ag, AgNO₃//AgNO₃ + CsNO₃, Ag.

In a cell of the type Ag, AgNO₃//AgNO₃ + AgBr, Ag, π is an integral part of the potential of the cell. The experimental study of the velocity numbers and of the potential of this cell shows that effectively the value and sign of the potential depend directly on the velocity numbers.

We have shown, from literature data, in the case of Pb X₂ — alkali halides, on one hand the difficulties connected with the determination of π, and on the other hand the knowledge that can be obtained concerning the mobility of the ions and the presence of associations in the system.

Zusammenfassung

Die Grosse des Kontaktpotentials π hängt weitgehend von den relativen Werten der Beweglichkeiten der im System vorhandenen Ionen ab. Dieses wird nämlich sehr stark durch eventuelle Beweglichkeitsänderungen beeinflusst.

Die Einfährung der « Geschwindigkeitszahl » ermöglicht eine sehr einfache Formulierung dieses Potentials. Mit Hilfe der experimentell gefundenen Geschwindigkeitszahlen haben wir ein π berechnet, welches als Korrekturglied im Gesamt-potential der Konzentrationszelle mit dem Übergang Ag, AgNO₃//AgNO₃ + CsNO₃, Ag ersclieint.

Innerhalb einer Zelle vom Typ Ag, AgNO₃//AgNO₃ + AgBr, Ag ist π im Hauptausdruck der Zellpolenlialgleichung enthal- ten. Die experimentelle Untersuchuing der Geschwindigkeitszahlen und des Potentials dieser Zelle zeigt, dass tatsächlich Höhe und Polaritäl des Potentials direkt von den Geschwindigkeitszahlen abhängen.

Mit Hilfe von Literaturangaben werden im Falle der Blei — und alkalischen Halogenen, einerseits, die Schwierigkeiten bei der Messung von π und andererseits die Auskünfte hinsichtlich Ionenbeweglicbkeil und Gegenwart von Verbindungen im System, aufgezeigt.