Réactions chimiluminescentes de l’azote triplet sur le benzène et certains de ses dérivés à basses températures

Chimie Physique, U.E.R. de Chimie, Cité Scientifique de Lille Annappes, B.P. 36, 59-Lille-Gare, France.

Résumé

L'azote triplet, obtenu sélectivement par trempe de l’azote activé, donne lieu, par action sur des surfaces gelées de C₆H₆, C₆H₅Cl ou C₆H₅F, à des chimiluminescences de longue durée de vie. Dans le premier cas, le spectre est identifié à celui de la phosphorescence du benzène déplacé vers le rouge, les vibrations fondamentales de C₆H₅Cl et C₆H₅F sont respectivement mises en évidence dans les spectres des deux dernières réactions.

L’évolution en fonction du temps de, l’intensité globale présente une période d’induction (voisine de 6 s vers 77 °K dans le cas de C₆H₆) précédant une décroissance tendant vers une cinétique du premier ordre (vis-à-vis de l’intensité totale). Cette dernière, dans la réaction Ν₂(Α³Σ_u+) — C₆H₆ permet la caractérisation d’une énergie d’activation voisine de 1 kcal/mole entre 77 et 100 °K, et devenant négligeable à plus hautes températures.

Ces observations sont attribuées à un processus lent de transformation de complexes de collision triplets localement excités en complexes triplets à caractères de transfert de charge : φ^±N₂± ou φΧ±Ν₂±(Τ). Ceux-ci, responsables des émissions étudiées, seraient également détruits par des collisions désactivantes non lumineuses à l’origine de l’énergie d'activation expérimentale observée.

Abstract

Triplet nitrogen which surveys from active nitrogen passing through traps at 77 °K [cold traps removing N(4S)] reacts on solid C₆H₆, C₆H₅Cl and C₆H₅F to give longlived chemiluminescences.

Spectrum obtained with C₆H₆ is the phosphorescence of C₆H₆ with a shift to the lower frequencies. In the other two spectra fundamental vibrations of C₆H₅Cl and C₆H₅F are involved.

Graph of intensity against time shows a period of induction (6 s at 77 °K with C₆H₆) before a decrease leading to a first order kinetic (for intensity) from which, in the case of Ν₂(Α³Σ_u+) on C₆H₆, an activation energy of about 1 kcal/mole is characterized between 77 and 100 °K and may be neglected to higher temperatures.

These observations are attributed to a slow kinetic of transformation of locally excited triplet collision complexes in charge transfer triplet complexes : φ±Ν₂± ou φΧ±Ν₂±(Τ). The studied emissions are the phosphorescences of these charge transfer complexes which would be also destroyed by radiationless collisions involving the experimentally observed activation energy.