N° 70. — Influence des substitutions sur les fréquences de vibration ν_CO des métaux carbonyles

¹ Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée, 23, rue du Maroc, Paris, 19 e, France
² Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, 33-Talence, France

Résumé

Les constantes de force diagonales et quelques unes des constantes de force d’interaction de certains métaux carbonyles et de leurs dérivés substitués, ont été calculées par la méthode FG. Les fréquences calculées sont ajustées aux fréquences observées par une méthode de moindres carrés, à l’aide du programme de SCHACHTSCHNEIDER. Les composés sont Ni(CO)₄, Co(CO₄)^-, Fe(CO)₄^-- et leurs dérivés substitués par PF₃; P(MeO)₃; PMe₃. La variation de la constante de force CO dépend du degré de liaison π entre le métal et les coordinats. Les résultats montrent que le coordinat PF₃ se comporte comme le coordinat CO, mais que les coordinats P(MeO)₃ et PMe₃ sont moins bons accepteurs π que CO. En effet la constante de force CO inchangée dans le dérivé substitué par PF₃ décroît d’une manière notable dans les autres cas, la variation la plus grande étant observée pour PMe₃. Ceci montre que le métal forme des liaison π plus fortes avec les CO restants. Pour les dérivés substitués par un même coordinat les effets sont, en gros, additifs.

Abstract

The diagonal force constants as well as some of the interaction force constants of metal carbonyls and substituted metal carbonyls have been calculated by the FG method. The calculated frequencies are adjusted by a least square fit to the observed frequencies. The technique was derived by Schachtschneider and programmed for computer calculations. The investigated compounds are Ni(CO)₄, Co(CO)₄^-, Fe(CO)₄^-- and their derivatives substituted by PF3, P(MeO)₃ and PMe₃. The variation of the CO force constant depends on the amount of π bonding between the metal and the ligands. The results show that the PF₃ ligand is very similar to CO, but P(MeO)₃ and PMe₃ are poorer π acceptors. The CO force constant remains the same in the compound substituted by PF₃, but is greatly changed when going to the compounds substituted by P(MeO)₃ and PMe₃. This is significant of a greater π bonding with the remaining CO bonds. For successive substitutions by the same ligand, the effects are roughly additive.