Enthalpy of mixing of ethers with hydrocarbons at 25 °C and its analysis in terms of molecular surface interactions

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Warsaw 42, Poland.

Abstract

Les ailleurs rapportent les enthalpies de mélange, à 25 °C sous pression atmosphérique, des systèmes binaires suivants : l'éthyl , le n-propyl- et le n-butylbenzène avec le n-heptane; l'éther méthyl-n-butylique avec le n-heptane; le 2,5-dioxa- hexane avec le n-heptane et le n-nonane; le 2,5,8-trioxanonane avec le n-heptane et le n-décane; le 3,6,9-trioxaundécane avec le n-heptane et le n-nonane; les éthers méthyl-n-butylique, méthyl-n-amylique, éthyl-n-butylique, méthyl-n-amylique, éthyl-n-butylique et di-n-propylique, le 2,5-dioxaliexane, le 2,5,8-trioxanonane et le 3,6,9-trioxaundécane avec le benzène; le méthoxybenzène, l'éther méthylbenzylique et le 1-phényl- 2-méthoxyéthane avec le n-heptane, l'éthylbenzène et l'éther méthyl-n-butylique.

Les données expérimentales sont interprétées en termes d'interactions entre les surfaces moléculaires en utilisant des équations dérivées de la théorie du réseau de GUGGENHEIM pour les mélanges de molécules hétérogènes, dans l'approxi- mation zéro. Les enlhalpies de mélange expérimentales de presque tous les systèmes étudiés ont pu être reproduites à l'aide d'un paramètre caractérisant la surface de contact du benzène et trois paramètres représentant les enthalpies d'inter- échanges des paires de surfaces de contact : aliphatique/aro- matique, aliphatique/oxygène éthérique et oxygène éthé- rique/aromatique. Tous ces paramètres ont été déterminés d'une façon systématique. Les déviations prévues, dues aux effets stériques et inductifs, ont été effectivement observées dans le cas des systèmes contenant le méthoxybenzène. En plus, les auteurs donnent une discussion qualitative des enthalpies de mélange mesurées, en termes d'interactions π — π et n — π.

Résumé

Enthalpies of mixing at 25°C and atmospheric pressure are reported for the following binary mixtures : ethyl, n-propyl, and n-butyl benzenes with n-heptane; niellivi n-butyl ether with n-heptane ; 2,5-dioxahexane with n-heptane and n-nonane; 2,5,8-trioxanonane with n-heptane and n-decane; 3,6,9-trio- xaundecane with n-heptane and n-nonane; methyl n-butyl ether, methyl n-amyl ether, ethyl n-butyl ether, di-n-propyl ether, 2,5-dioxahexane, 2,5,8-trioxanonane, and 3,6,9-trioxa- undeeane with benzene; méthoxybenzène, methyl benzyl ether, and l-phenyl-2-methoxyethane with n-heptane, ethyl benzene, and methyl n-bulyl ether.

The experimental data are interpreted in terms of surface interchange enthalpies by using equations similar to those derived in GUGGENHEIM'S lattice theory of mixtures of hetero­ geneous molecules in the zeroth approximation. With one adjusted molecular parameter for the contact surface area of benzene and three interchange parameters for the alipha- tic/aromatic, aliphatic/etheric, and etheric/aromatic contact surfaces the theory is able to reproduce the enthalpies of mixing of nearly all the systems investigated. All the para- meters are derived systematically. Deviations noted for mix- tures containing méthoxybenzène are attributed to steric and inductive effects. Also, a qualitative discussion of the observed enthalpies of mixing is given in terms of π — π and n — π interactions.