Étude cinétique des réactions du chlore atomique et du radical CIO avec le méthane par la technique du réacteur à écoulement rapide, couplé à un spectromètre de masse

Centre de Recherches sur la Chimie de la Combustion et des Hautes Températures, C.N.R.S., 45045 Orléans Cedex et Faculté des Sciences d'Orléans, France.

Résumé

La cinétique de la réaction entre le chlore atomique et le méthane a été étudiée au moyen d’un réacteur à écoulement rapide dans lequel le chlore atomique est produit par décharge microonde dans du chlore moléculaire. Le chlore atomique, ainsi que le méthane et les produits stables de la réaction sont analysés à l’aide d’un spectromètre de masse quadripolaire couplé au réacteur. La constante de vitesse de l’étape initiale Cl + CH₄ → CH₃ + HCl (1) a été déterminée entre 295 et 490 K : k₁ = (1,84 ± 0,14) 10^-11 exp [(— 2,8 ± 0,2)/RT] cm³ molécule-1 s-1. La valeur de k1 obtenue à 298 K est en accord avec une détermination récente par une technique de fluorescence. En ce qui concerne l’énergie d’activation, une explication a pu être donnée de l’écart observé par rapport aux déterminations effectuées par la méthode des réactions compétitives.

D’autre part, une étude de la réaction du radical CIO avec le méthane a montré que la vitesse était faible dans le domaine de température étudié (300-500 K).

Abstract

A kinetic study of the reaction between atomic chlorine and methane has been made using a fast flow reactor in which atomic chlorine was produced by a microwave discharge in molecular chlorine. Atomic, chlorine, methane and stable products of the reaction were analysed by means of a quadru- pole mass spectrometer coupled to the reactor. The rate constant of the initial step : Cl + CH₄ → CH₃ + HCl (1) was found to be k₁ = (1.84+ 0.14) x 10^-11 exp [(— 2.8± 0.2)/RT] cm³ molecule-1 s-1. The value of k1 at 298 K agrees with a previous determination from a fluorescence technique. For the activation energy, an explanation has been given for the difference observed between our value and those deduced from competitive chlorinations.

Besides, a study of the reaction between the CIO radical and methane has shown that the rate is very low betwen 300 and 500 K.