Radiolyse de solutions aqueuses de polyacrylate d'argent : premiers clusters oligomères Ag_n (n = 1 à 4)

Laboratoire de physico-chimie des rayonnements, CNRS UA75, université Paris-Sud, bât 350, 91405 Orsay Cedex, France.

Résumé

Des solutions aqueuses de polyacrylate d'argent (pH=10) contenant un large excès de polyacrylate ont été étudiées par radiolyse pulsée. L'étude spectroscopique et cinétique a permis d'identifier plusieurs intermédiaires réactionnels: après les étapes classiques menant à Ag₀ et Ag₂⁺, un spectre à deux bandes (300 & 320 nm) est attribué à une espèce "Ag₂" complexée au polyacrylate, qui subit une réorganisation du polymère suivie d'une dimérisation en "Ag₄” (295 nm). Les constantes de vitesse sont déterminées et une simulation cinétique décrit l'ensemble du processus. Des solutions identiques irradiées à faible dose en régime stationnaire permettent d'observer d'abord la formation de Ag4²⁺ (280 & 350 nm), puis celle d'un cluster noté Ag_a (295, 480 & 620-800 nm) dont la réorganisation de l'environnement polymérique est suivie pendant plus de deux mois. La similitude des spectres et la nature des précurseurs permet d'identifier Aga comme étant probablement "Ag₄".

Abstract

Aqueous solutions of silver polyacrylate (pH = 10) have been submitted to pulse radiolysis. Through spectroscopic and kinetic observations several transient species have been identified: after the classical steps leading to Ag⁰ et Ag₂⁺, a two-band spectrum (300 & 320 nm) has been assigned to an "Ag₂" cluster complexed with polyacrylate which undergoes a polymer reorganisation then a dimerization into "Ag₄" (295 nm). The rate constants have been determined and a kinetic simulation describes the whole process. In identical solutions irradiated under steady-state conditions with low doses, the successive formation of A942+ (280 & 350 nm) and another cluster denoted Aga (295, 480 & 620- 800 nm) have been observed, the latter undergoing a reorganisation of its polymer environment during more than 2 months. Owing to the resemblance of the spectra and the nature of the precursors, Aga is thought to be "Ag₄”.