Polymérisations comparées de l'acrylonitrile solide dans ses deux formes cristallines amorcées par rayonnements ionisants

Centre d'Études Nucléaires de Saclay, BP n° 2, 91190 Gif-sur-Yvette, France.

Résumé

Les deux formes cristallines de l'acrylonitrile solide ont été soumises à l'irradiation afin d'étudier les réactions de polymérisation se déroulant dans chacune d'elles.

A — 196 °C, les cristaux « Basse température » (BT) paraissent sensiblement moins réactifs que les cristaux « Haute température » (HT) piégés, alors que les rendements d'amorçage mesurés d'après le nombre de chaînes formées sont pratiquement égaux. La phase HT piégée est donc plus favorable que la phase BT à la propagation des chaînes croissantes. On n'a pu toutefois mettre en évidence des différences de structure dans les polymères obtenus.

Les polymérisations différées observées à partir de ces cristaux irradiés à — 196 °C, après l'irradiation et à des températures plus élevées, conduisent encore à une réaction plus importante à partir des cristaux HT piégés. Le nombre des chaînes formées ne varie pratiquement pas au cours de ces réactions différées ce qui tend à prouver que le post-effet est dû uniquement à une reprise de la croissance des chaînes formées précédemment au cours de l'irradiation et qui seraient donc restées vivantes.

On observe par ailleurs que l'efficacité de l'amorçage mesurée à — 196 et à — 110 °C respectivement dans la même phase HT passe de 0,16 à 0,37 molécule de poly(acrylonitrile) formée pour 100 eV.

Enfin l'étude de la post-polymérisation à différentes températures montre bien que la vitesse initiale de la réaction et le taux de conversion limite qui est atteint sont tous deux fonction croissante de la température, ce caractère s'accentuant quand on approche la température de fusion.

Ces résultats semblent confirmer l'hypothèse d'un mécanisme unique de nature radicalaire dont procéderaient, dans l'une et l'autre forme cristalline de l'acrylonitrile, les polymérisations observées aussi bien pendant qu'après les irradiations.

Abstract

The two crystalline configurations of solid acrylonitrile were subjected to irradiation in order to study the polymerization reactions occuring respectively in each of them.

The « low temperature » crystals appear to be less reactive than the trapped « high temperature » ones, when irradiated at — 196 °C. But the initiation yields, as measured by the number of polymer chains formed, are practically equal.

The trapped « high temperature » phase is therefore more favorable than the « low temperature » one as regards the propagation reaction. It was not possible, however, to find significant structural differences in the polymers obtained in either phases.

Delayed polymerization reactions occuring in the crystals after irradiation at — 196 °C, upon warming up result in an additional conversion which is again more important in the case of the trapped « high temperature » phase. The number of polymer chains is not significantly changed during the post polymerization. This delayed reaction is thus to be attributed mainly to a further growth of the existing polymer chains formed previously during irradiation. These chains were consequently still chemically reactive.

The initiation yield measured in the « high temperature » phase during irradiation at — 196 and — 110 °C are equal to 0.16 and 0.37 molecules of poly(acrylonitrile) formed for 100 eV respectively.

The study of the delayed polymerization at different temperatures clearly shows that the initial reaction rate and the maximum conversion which can be reached are both increasing with temperature, the more important the increase the smaller the difference between the reaction temperature and the melting temperature of the crystals.

These results seem in agreement with the assumption of a free radical mechanism in the two crystalline phases and for the reactions occuring during or after irradiation.