Polymérisation radiochimique de l’acrylonitrile à 4 °K

Laboratoire de Physico-Chimie des Rayonnements. Faculté des Sciences, 91 -Orsay., France.

Résumé

La polymérisation radiochimique de l’AN en phase solide basse température (BT) est étudiée à 4 et 77 °K. Le rendement de polymère formé est déterminé par gravimétrie et sa masse moléculaire par osmométrie. L'influence de la dose et de la vitesse de réchauffement des échantillons irradiés est examinée. Les résultats obtenus aux deux températures utilisées sont qualitativement identiques. Ils sont comparés aux données existantes de la littérature. Le rendement de polymère, la masse moléculaire et le rendement total en chaînes de polymère sont plus faibles à 4 qu’à 77 °K. Ces résultats constituent une preuve indirecte d’une polymérisation sous rayonnement de l’AN à 4 comme à 77 °K. Ils montrent en effet que la post polymérisation, dont on sait qu’elle s’effectue par un mécanisme radicalaire entre 153 et 190 °K, n’est pas le seul processus à intervenir. Le rendement global d’amorçage est, aux deux températures considérées, supérieur au rendement d’amorçage de la post polymérisation (que les études de résonance paramagnétique électronique effectuées par d’autres auteurs permettent d’atteindre). L’écart observé, bien que faible, ne fait pas de doute. Il représente le rendement d’amorçage de la polymérisation sous rayonnement. Celui-ci semble peu dépendre de la température d’irradiation dans le domaine considéré (ce qui est tout à fait compatible avec un mécanisme anionique de ce processus), tandis que le rendement d’amorçage de la post polymérisation est plus faible à 4 qu’à 77°K (ce qui cadre bien aussi avec le mécanisme généralement admis pour ce processus). Des indications qualitatives sur la variation entre 4 et 77 °K des autres caractéristiques (rendement de polymère et masse moléculaire) des deux processus en question sont obtenues par ailleurs. On en déduit que, au fur et à mesure que la température d’irradiation diminue, l’élévation locale de la température, qui résulte de la dissipation dans le milieu de la chaleur dégagée dans la réaction, est de moins en moins favorable à la réaction de propagation.

Abstract

Radiation polymerization of acrylonitrile (AN) in its low temperature solid phase is studied at 4 and 77 °K. Polymer yield is measured by gravimetry and molecular weight by osmometry. The influence of dose and warming rate of the irradiated samples is investigated. The results, qualitatively identical for the two temperatures, are compared to corres- ponding litterature data. Polymer yields, molecular weights and polymer chains G-values are lower at 4 than at 77 °K. These results are an indirect proof of AN polymerizing under irradiation at 4 as well as aL 77 °K. In fact they show that post polymerization, which occurs between 153 and 190 °K by a radical mechanism, is not the only process to happen. The total initiation yield, at both temperatures under study, is greater than post-polymerization initiation yield, as given by electron paramagnetic resonance litterature data. The observed difference is small but certain, and represents insource polymerization initiation yield. The latter seems to be little dependent of irradiation temperature in the studied interval — which is quite compatible with an anionic mechanism. Post-polymerization initiation yield is smaller at 4 than at 77 °K — which is also in agreement with the generally assumed mechanism for this process. Qualitative indications about variation between 4 and 77 °K of other characteristics (polymer yield and molecular weight) for both discussed processes are obtained elsewhere. It is deduced from them that when irradiation temperature is lowered, the local increase of temperature, which results from dissipation in the solid of the reaction heat, is less favourable to the propagation reaction.