Contribution à l’étude de la polymérisation ionique dans des verres irradiés ^*

(Laboratoire de Chimie des Radiations, CNRS. 92-Bellevue.), France.

Résumé

On a étudié la polymérisation radiochimique de l'acrylonitrile et du styrène dans dfférents milieux vitreux. Pour produire une polymérisation anionique de l’acrylonitrile on utilisait des mélanges de ce monomère avec les solvants protonophiles suivants : diméthylformamide, triéthylamine, isopropylamine. La polymérisation du styrène a été effectuée dans des mélanges avec des solvants chlorés, hexachlorobutadiène et chlorure de méthylène, particulièrement favorables pour les réactions cationiques. Pour chaque système on a étudié : le diagramme de phase, la cinétique et le mécanisme de réaction eL les conditions exactes du déroulement de la polymérisation. Les températures de transition vitreuse (Tv) des différents systèmes étaient comprises entre —120 et — 160°.

Si on irradie ces mélanges à l’état vitreux on observe une post-polymérisation au moment du réchauffement de l’échantillon irradié sous vide. Une polymérisation rapide se déroule dans le liquide visqueux que forment ces systèmes à quelques degrés au-dessus de Tv. On observe un maximum aigu de la vitesse au voisinage immédiat de T_v. Dans aucun cas on n’observe de propagation aux températures inférieures à T_v. Par ailleurs, une recombinaison des centres actifs se produit dans les verres irradiés et la vitesse de ce processus augmente lorsque la température s’élève de — 196° à T_v.

En étudiant l’effet des additifs et la copolymérisation de l’acrylonitrile avec le méthacrylate de méthyle dans le diméthylformamide on a pu montrer que la polymérisation dans ce système procède par un mécanisme anionique. Le fait qu’une forte diminution de la vitesse de polymérisation du styrène dans les solvants chlorés se produit en présence d’acétone et d’eau, suggère un mécanisme cationique pour celte réaction.

Toutes ces polymérisations présentent un caractère particulier : la vitesse est très élevée lorsque la grande viscosité du mélange rend difficile la réaction de terminaison tout en permettant la propagation des chaînes. Ce phénomène qui est analogue à l’« effet de gel », bien connu dans les polymérisations radicalaires, n’a encore jamais été signalé dans le cas des polymérisations ioniques.

Abstract

The radiation induced polymerization of acrylonitrile and styrene was studied in different vitreous mixtures. In order to bring about an anionic polymerization of acrylonitrile, mixtures of this monomere with the following protonophilic solvents were used : Ν,Ν-dimethylformamide, triethylamine, isopropylamine. The polymerization of styrene was carried out in mixtures with chlorinated solvents hexachlorobuta- diene and methylene chloride which are particularly suited for cationic reactions. For each system phase diagrams, reaction kinetics and mechanisms and detailed conditions of the occurence of the polymerization were examined. Glass transition temperatures (T_g) for the various systems were comprised between —120° and —160 °C.

If the mixtures are irradiated in the vitreous state, an « after effect » occurs during the warming of the irradiated sample under vacuum. A very fast polymerization takes place at a few degrees above the glass transition temperature, where these systems form a highly viscous liquid. A sharp maximum is observed in the neighborhood of T_g . No chain propagation occurs below T_g . On the other hand, recombination of ion pairs takes place in irradiated glasses and the rate of this process increases as the temperature rises from — 196° up to Tg.

The influence of inhibitors and copolymerization data of acrylonitrile with methyl methacrylate in N,N-dimethyl- formamide demonstrate that the polymerization in this system proceeds by an anionic mechanism.

The rate of polymerization of styrene in chlorinated solvents is strongly reduced in the presence of acetone and water. This fact suggest a cationic mechanism for this reaction. In all these systems the polymerization exhibits a peculiar behaviour : the rate is very high when the high viscosity of the mixture favors chain propagation while retarding the termination step. This process which is similar to the well known « gel- effect » in free-radical polymerizations has not been as yet observed in ionic polymerizations.