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J. Chim. Phys.
Volume 73, 1976
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Page(s) | 516 - 522 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1976730516 | |
Published online | 29 May 2017 |
Étude par spectroscopie infrarouge de l’autoassociation d’éther-alcools en solution, entre 293 et 83 K
(Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Université de Bretagne Occidentale, 6, avenue Le-Gorgeu, 29283 Brest Cedex.) (Département de Chimie, Université de Montréal, Montréal P. Q., Canada.), France.
Les spectres infrarouge d'éther-alcools en solution ont été étudiés entre 293 K et 83 K dans les régions d'absorption du groupement hydroxyle OH pour la transition fondamentale et la première harmonique.
Four le méthoxy-3 butanol-1, le méhtoxy-4 butanol-1 et le méthoxy-5 pentanol-1 on observe à 20 °C, une bande OH libre el une bande OH associée, due à la chélation. Cette dernière bande disparaît progressivement par abaissement de température au profit d'une bande associée, située à plus basse fréquence, due à l’auto-association des éther-alcools. Cette autoassociation s’effectue par l'établissement de pont hydrogène entre les groupes hydroxyle comme le prouvent les expériences de dilution isotopique réalisées à 83 K. A cette température on n'observe pas de liaison intermoléculaire O — H --- O (éther) pour ces trois composés.
En revanche, pour l'hydroxyméthyl-2 tétrahydropyranne et l'hydroxyméthyl-2 tétrahydrofuranne, on observe à 83 K entre 3 400 et 3 300 cm-1, deux bandes attribuables à des liaisons intermoléculaires, alcool-éther. Pour expliquer la présence de ces deux bandes nous devons admettre que les espèces auto-associées sont des dimères cycliques.
Pour l’hydroxy-3 tétrahydrofuranne et le méthoxy-2 éthanol l’auto-association peut s’effectuer par l’établissement, soit de liaisons hydrogène alcool-alcool, soit de liaisons hydrogène alcool-éther suivant les conditions de concentration et de milieu.
Abstract
The spectra of ether-alcohols have been studied in solution at temperatures ranging from 293 K to 83 K through the measurement of the fundamentals and first overtones of the OH stretching vibrations in the infrared.
At room temperature 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1 butanol and 5-methoxy-1-pentanol exhibit the free OH band due to intramolecular hydrogen bonding (chelation). This band which is at relatively high frequencies is, upon lowering the temperature, gradually replaced by a broad band due to intermolecular alcohol-alcohol type hydrogen bonding at lower frequencies. As can be shown by the method of isotopic isolation, at 83 K, it contains two bands due to the in-plane and out-of-plane modes respectively. [math] (ether) type intermolecular hydrogen bonding is not observed for these molecules.
For 2-hydroxymethyltetrahydrofuran and 2-hydroxymethyl-tetrahydropyran in addition to the intramolecular (chelate) band which rapidly disappears upon lowering the temperature we observe bands due to intermolecular hydrogen bonding of the alcohol-ether type (between 3 400 and 3 300 cm-1). Two such bands are observed. It is shown by using isotopic isolation, concentration variation and a dilute solution in 2-methyitetrahydrofuran that no alcohol-alcohol type association is involved and that in order to understand the presence of two bands we have to assume cyclic dimers containing two different hydrogen bonds.
3-Hydroxytetrahydrofuran and 2-methoxy ethanol are intermediate cases exhibiting both alcohol-ether and alcohol- alcohol type hydrogen bonds whose relative importance varies according to solvent and concentration.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1976