Influence des substituants sur quelques réactions de formation de paires d'ions

Laboratoire de Physicochimie des Solutions, La CNRS 161, E.N.S.C.P. 11 rue Pierre & Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05.

Résumé

La mesure des constantes de formation de paires d'ions entre diverses anilines ou pyridines substituées et plusieurs nitrophénols dans le dioxanne et dans plusieurs solvants mixtes dioxanne-cyclohexane ou dioxanne-benzène permet de montrer que les effets des substituants peuvent être décrits en utilisant le formalisme des relations de Hammett. Cette propriété permet de construire en milieux non dissociant des échelles d’acidité couvrant un large domaine d'acidobasicité. Les changements de solvants provoquent des variations en sens opposés de la réactivité des anilines et des pyridines, le benzène augmentant celle des pyridines et le cyclohexane celle des anilines. Ces effets de solvants restent cependant sans influence sur les constantes de réactions S_p qui gardent la même valeur dans les divers milieux non dissociants étudiés. L’application des relations linéaires d'enthalpie libre aux réactions de formation de paires d'ions implique que les constantes de dissociation de ces paires ioniques en ions libres sont insensibles aux effets des substituants ce qui n'est pas contredit par l’expérience. Ces propriétés permettent de justifier les corrélations déjà effectuées avec les mesures d'acidité en milieu aqueux.

Abstract

Equilibrium constants have been determined for proton-transfer between variously substituted nitro phenols and substituted anilines or pyridines to form ion-pairs in dioxane, in four dioxane-cyclohexane mixtures, in four dioxane-benzene mixtures, and in benzene. The constants follow the Hammet σp relation, and make it possible to construct acidity scales in these solvents covering a wide range of acidities. The basicity of the pyridines increases, and that of the anilines decreases, with increasing concentration of benzene in the solvent mixtures; the opposite behaviour is shown with increasing concentration of cyclohexane. However, the Hammett reaction constants are unaffected by changes in composition of these solvent mixtures. The applicability of the linear free energy relation to the proton-transfer constants for these acid-base pairs implies that the dissociation constants for the ion-pairs are all approximately equal, which in turn explains the linear relations generally found between the constants for proton transfer between a given acid and a series of bases in non-dissociating solvents, and the basicities measured in water.