Influence du solvant sur l’enthalpie de complexation entre l’acide picrique et la triéthylamine

¹ Laboratoire de Thermodynamique Expérimentale, France.
² Laboratoire de Chimie Physique Organique Institut Polytechnique Méditerranéen, Parc Valrose, 06034 Nice Cedex., France.
³ School of Medicine, Department of Biochemistry, Wayne State University, Detroit, Michigan, U.S.A..

Résumé

La réaction entre la triéthylamine et l'acide picrique conduit à un complexe à paire d’ions liés par liaison hydrogène.

Les mesures calorimétriques que nous avons effectuées nous ont permis d’évaluer les interactions moléculaires entre l’acide picrique et le solvant. Nous avons pu mettre en évidence l'existence de corrélations linéaires entre les valeurs des enthalpies de formation du complexe picrate-triéthylammonium. le paramètre physique traduisant la polarité et les échelles empiriques de basicité relatives aux solvants.

[math]

On constate que la stabilisation du complexe en solution, sous forme ionique, est favorisée par des solvants de constante diélectrique élevée. La basicité du solvant conduit à une meilleure solvatation du phénol qui entraîne une réactivité moins grande entre l'amine et l’acide solvaté.

Enfin, nous avons essayé de retrouver la valeur de l’énergie de solvatation du complexe picrate-triéthylammonium, à partir de l'équation de Kirkwood. Ce modèle permet une approche semi-quantitative du coefficient a. L’écart par rapport à nos propres résultats expérimentaux est attribué à l’emploi d’un modèle de molécules sphériques pour les solutés.

Abstract

The enthalpy of reaction between triéthylamine and picric acid has been mesured calorimetrically in 11 aprotic solvents. Two mechanisms of solute-solvent interactions are presented :

solvatation of the picric acid by the basic solvents,

a non specific interaction between the highly polar triethylammonium picrate complex and the polar solvents. The enthalpy of reaction has been quantitatively expressed as a linear combination of an empirical basicity parameter and a function of the dielectric constant :

[math]

The parameter a is related semi-quantitatively to the geometries and the dipolar moments of reagents and product by mean of the Kirkwood equation.