Étude par spectroscopie d’absorption infrarouge de complexes d’association du cyclohexanol, en solution diluée dans le tétrachlorure de carbone : aspects thermodynamiques

Laboratoire de Spectrochimie, U.E.R. de Sciences, Université de Caen, 14032 Caen Cedex, France.

Résumé

Les caractéristiques spectrales (fréquence et coefficient molaire d’extinction au maximum, largeur à mi-hauteur) des bandes attribuées aux vibrateurs vOH libre et associé dans le dimère d’autoassociation du cyclohexanol sont étudiées dans le domaine de température (7 °C, 60 °C). Les fonctions thermodynamiques relatives à la liaison hydrogène dans le dimère ouvert (ΔHΘ, ΔGΘ, ΔSΘ) ont été déterminées dans un modèle de solution parfaite ; ΔHΘ = –17,1 kJ mol^–1

De même, les caractéristiques spectrales de la vibration vOH dans les complexes bimoléculaires cyclohexanol-base organique en solution diluée dans le tétrachlorure de carbone el les fonctions thermodynamiques de formation de ces complexes sont déterminées. Des bases organiques de forces différentes ont été utilisées; en relation avec nos travaux antérieurs sur l’anharmonicité de la vibration vOH on observe que lorsque l'abaissement de fréquence est essentiellement dû à l’anhar- monicité (domaine des abaissements de fréquence importants) : (1) il n’y a qu’une variation faible de ΔHΘ ; (2) le coefficient molaire d’extinction est pratiquement constant, l’augmentation observée de l’intensité intégrée étant due uniquement à l'élargissement de la bande.

Abstract

Spectral characteristics (frequency and molar extinction coefficient at the maximum, half-width) of bands attributed to the free and perturbed OH stretching vibrations in the self-associated cyclohexanol open dimer have been investigated in the temperature range [7 °C, 60 °C]. The hydrogen-bonding thermodynamic functions (ΔHΘ, ΔGΘ, ΔSΘ) for the open dimer are measured in a perfect solution model;

ΔHΘ = –17,1 kJ mol^–1.

Similarly, spectral characteristics of the OH stretching vibration of some cyclohexanol-organic base bimolecular complexes in diluted carbon tetrachloride solutions and the thermodynamic functions of formation of these complexes are evaluated. Organic bases of various strengths (such as nitriles, ketones, ethers, amines) are used; in relation with our previous work on the OH stretching anharmonicity it is found that when the increase of the frequency shift is essentially due to anharmonicity (great values of the frequency shift) : (i) there is only a small variation of ΔHΘ; (ii) the molar extinction coefficient is nearly a constant, the observed enlargement of the integrated intensity being only due to the increase of the half-band width.