Sur les causes de l'auto-acceleration dans la polymérisation en milieu précipitant de quelques monomères vinyliques

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire sous Rayonnement C.N.R.S., 94320 Thiais.

Résumé

On rappelle, les différentes anomalies cinétiques qui accompagnent les polymérisations en milieu précipitant. On examine en détail le cas de l’acide acrylique où l’auto-accélération ne peut être expliquée par la seule précipitation du polymère. On a trouvé une corrélation étroite entre l'auto-accélération et la présence dans le système ďoligoméres ďacides acrylique lié par liaisons-H. On admet que ces oligomères forment avec le polymère des complexes d'association dans lesquels les doubles liaisons ont une orientation favorable à la propagation. Ľacide méthacrylique forme les mêmes associations mais celles-ci ne semblent pas contrôler la polymérisation. On admet que la structure du poly (acide méthacrylique) ne permet pas une orientation aussi régulière du monomère le long de sa chaîne. Les anomalies cinétiques de la polymérisation de l'acrylonitrile avaient été attribuées jusque présent à l'occlusion des chaînes croissantes dans le polymère déposé. On montre que toutes les observations ne peuvent pas être interprétées à l'aide de cette hypothèse. La formation ďun complexe orienté par interaction dipolaire entre le monomère et le polymère permettrait ďexplíquer l'ensemble des faits expérimentaux.

Abstract

The kinetic anomalies observed in polymerization under precipitating conditions are briefly summarized. The case of acrylic acid is examined in detail. It is shown that the auto-catalytic character of the reaction cannot be explained by the precipitation of the polymer. A striking correlation is found between auto-acceleration and the presence in the system of oligomers of acrylic acid linked by hydrogen bonds. It is assumed that the oligomers associate with the polymer to form a complex in which the double bonds exhibit an orientation favoring chain propagation. Methacyrlic acid gives rise to similar associations but these do not seem to affect the polymerization. It is assumed that the structure of poly (methacrylic acid) prevents the monomer from associating in the same regular manner. The anomalies of the polymerization of acrylonitrile were interpreted until now by the occlusion of the growing chains in the dead polymer. It is shown that such a view does not account for all observations. The association of the monomer with polyacrylonitrile by dipole-dipole interactions to form an oriented structure could account for the various experimental facts.