Une nouvelle méthode de détermination de constantes de vitesse de décomposition par utilisation du mélange Hydrogène-Oxygène. Application à la décomposition en phase gazeuse du n-heptylhydroperoxyde

Laboratoire de Chimie Générale (Equipe de Recherche Associée au CNRS) Université Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu 75230, Paris, Cedex-05, France.

Résumé

La détermination des constantes de vitesse des réactions de décomposition monomoléculaire est difficile par suite, à la fois de l'influence des parois et de l'existence de réactions secondaires entre le réactif et les radicaux formés. C'est pourquoi nous proposons d'effectuer la réaction dans un mélange Hydrogène-Oxygène qui réagit rapidement avec les radicaux pour les stabiliser sous la forme HO₂ OU H₂O₂. Un traitement particulier des parois permet en outre d'éviter les réactions hétérogènes.

Nous envisageons le cas des réactifs suivants : YOH, YH, YO (se scindant en Y d'une part et OH, H ou O d'autre part) et nous établissons la validité de la méthode suivant les conditions expérimentales et les valeurs des constantes cinétiques. L'application est faite pour l'hydroperoxyde primaire n C₇H₁₅OOH. La constante de vitesse de décomposition déterminée est k₆ ≈ 3.10¹⁵exp[ — (21.750 ± 500)/T]s^–1.

Abstract

The determination of the rate constants of unimolecular reactions is often difficult owing to the possibilities of (a) wall effects, and (b) secondary reactions between the reactant and its radical decomposition products. The secondary reactions may be avoided in certain cases by carrying out the decomposition in the presence of a large excess of a hydrogen-oxygen mixture, at temperatures below those at which H₂/O₂ normally reacts. The H₂/O₂ mixture rapidly captures the radicals formed in the decomposition reaction so as to stabilize them in the form of HO₂, or finally H₂O₂. Concentrations of these substances can be measured. Heterogeneous reactions may be avoided by the use of aged boric acid coated vessels.

We consider the case of YOH, YH, YO reactants (which split into Y on the one hand and OH, H or O on the other hand) and we set up the validity of the method according to experimental conditions and values of rate constants. Application is made for the primary hydroperoxide n-C₇H₁₅OOH. The decomposition rate constant is k₆ ≈ 3.10¹⁵ exp [ — (21.750 ± 500) / T) s^—1.