Relations linéaires d'énergies de solvatation. Interprétation des effets de solvants sur l'équilibre de formation des ions tribromure et triiodure

Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l'Université Paris VII, associé au C.N.R.S., 1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France.

Résumé

Les effets de solvants sur les constantes de l'équilibre [Math] sont discutés en termes de pouvoirs accepteur et donneur d'électrons des solvants, d'interactions spécifiques et non spécifiques ainsi que de déstructuration des solvants pratiques. On compare l'efficacité de différents traitements polyparamétriques (modèle à paramètre interne et modèles généraux). Sous l’angle de la corrélation la modélisation la plus pertinente est biparamétrique : le paramètre thermodynamique ΔΔG_tr(Br^—) exprime l'effet accepteur d'électrons et le paramètre β de Kamlet et Taft le pouvoir donneur.

ΔΔG_f([Math]) = — 1,21 ΔΔG_tr (Br^—) + 5,55 β — 2,16 (5')

ΔΔG_f([Math]) = — 0,81 ΔΔG_tr (Br^—) + 2,08 β — 1,22 (7')

Pour chacun de ces deux paramètres la grande amplitude du domaine couvert par les solvants considérés confère aux corrélations ci- dessus une aptitude prévisionnelle très satisfaisante.

Abstract

Solvent effects on the equilibrium constants [Math] are discussed in terms of electron acceptor and donor properties of solvents, of specific and non-specific interactions, and of the degree of order in the solvent. The efficiencies of various polyparametric treatments are compared (model with one internal parameter and general models). The most appropriate model is biparametic ; the thermodynamic parameter ΔΔG_tr (Br^—) and the Kamlet-Taft parameter β express the electron acceptor and donor effects, respectively.

ΔΔG_f([Math]) = — 1,21 ΔΔG_tr (Br^—) + 5,55 β — 2,16 (5')

ΔΔG_f([Math]) = — 0,81 ΔΔG_tr (Br^—) + 2,08 β — 1,22 (7')

Since the solvents considered cover a large fraction of the span of these parameters the correlations are predictively useful.