Raman spectroscopic study of the adsorption states of the N, N'-dimethyl 4, 4'-bipyridinium ion and of its monoradical cation at a silver electrode^*

Laboratoire de Spéctrochimie Infrarouge et Raman CNRS, 94320, Thiais France.

Abstract

A study of the adsorption states of the N, N'-dimethyl-4, 4'-bipyridinium (MV⁺⁺) cation at a silver electrode in aqueous KX (X = Cl or I) solutions has been undertaken through Raman spectrometry. On an oxidized silver electrode, the MV⁺⁺ cation is adsorbed as a complex MVX₂, 2AgX. After reduction of the AgX layer, MV++ remains adsorbed and probably forms a (Ag°)_nMV⁺⁺ complex. At a potential of — 0,600 V/SCE the MV^+.monoradical forms and is probably stabilized through complexation in the silver colloidal layer. In the two latter cases the Raman spectra shows a strong intensity enhancement. An assignment of the vibrational spectra of the MV⁺⁺ cation is proposed through comparison with that of biphenyl and N-methylpyridinium chloride.

Résumé

L'étude des états d'adsorption du cation N,N'-diméthyl-4,4’-bipyridinium (MV⁺⁺) à l'électrode d'argent en solution aqueuse d'halogénure de potassium KX (X = Cl ou I) a été entreprise par spectrométrie Raman. Sur l'électrode d'argent oxydée, le cation MV⁺⁺ est adsorbé sous forme de complexe MVX₂, 2AgX. Après réduction de la couche de AgX, MV⁺⁺ reste adsorbé, probablement sous forme de complexe (Ag°) _nMV⁺⁺. Au potentiel de — 0,600 V/ECS, le mono radical MV⁺ obtenu est certainement stabilisé par complexation dans la couche d'argent colloïdal. Dans ces deux derniers cas, les spectres Raman montrent de très fortes intensifications des raies. Une attribution du spectre de vibration du cation MV⁺⁺ est proposée par comparaison avec celles du biphényl et du chlorure de N-méthylpyridinium.