Decomposition of W(CO) ₆ in zeolite Y : EPR studies

¹ Correspondence to this author.
² Laboratory for Surface Studies and Department of Chemistry University of Wisconsin-Milwaukee, Milwaukee, Wisconsin 53201 USA.

Abstract

EPR spectroscopy has been employed to investigate the decomposition of W(CO) ₆ adsorbed in the super cages of HY and NaY zeolites. In HY, decomposition is accompanied by oxidation of the tungsten, producing W⁺⁵ cations which are located initially within the supercages but which migrate into hidden sites within the sodalite units or hexagonal prisms upon high temperature activation in vacuo. O₂ reacts with W cations in the super cages to form [math]. In NaY, decomposition of W(CO)₆ proceeds via an intermediate sub carbonyl radical containing 2 equivalent W atoms. Complete decarbonylation produces zerovalent W which forms a second [math] species on exposure to O₂, but which resists further oxidation.

Résumé

La décomposition de W(CO)₆ adsorbé dans les super cages de zéolithes NaY et HY a été étudiée par résonance paramagnétique électronique. Dans le cas du support HY, la décomposition de W(CO)₆ s'accompagne de l'oxydation du tungstène, engendrant des cations W⁵⁺ localisés initialement dans les supercages. Un traitement thermique à haute température entraîne la migration de ces cations vers les cavités sodalites ou les prismes hexagonaux. L'oxygène réagit avec les cations W⁵⁺ situés dans les super cages pour former des ions [math]. Dans le cas de NaY la décomposition de W(CO)₆ engendre un intermédiaire radicalaire subcarbonyle contenant deux atomes équivalents de tungstène. La décarbonylation totale produit un tungstène zéro valent qui par réaction avec l'oxygène engendre une nouvelle espèce [math]. Aucune oxydation plus poussée du tungstène n'a lieu.