Etude par RMN du ³¹P de la structure de solutions de mononucléotides. II. Temps de relaxation

Laboratoire de Spectroscopie Organique, Université de Clermont II, B.P. 45, F. 63170, Aubière, France.

Résumé

Dans des solutions diluées de mononucléotides (AMP-5’, 8-Br-AMP-5’, cAMP-3’, 5’, cAMP-2’, 3’) la vitesse de relaxation 1/T1 du ³¹P est la moyenne des vitesses relatives aux diverses espèces Ioniques en présence, pondérée par leurs proportions. L’étude de T₁ en fonction de la concentration montre que la relaxation est Indépendante de l’état d’association par liaison H, mais s’accélère lorsqu’interviennent des Interactions par empilement.

La position “syn” et “anti” de la base est sans effet notable sur T₁ mais sa proximité par rapport au ³¹P est un facteur de relaxation.

Le ralentissement de la relaxation lié à l’augmentation de température est dû à un mécanisme dipôle-dipôle ; la contribution due à l’anisotropie de déplacement chimique, faible à 1,4 T, devient prépondérante à 6,3 T.

Abstract

In dilute solutions of mononucleotides (AMP-5’, 8-Br-AMP-5’, cAMP-3’, 5’, cAMP-2’, 3’) the ³¹P observed relaxation rate 1 /T₁ is the average value corresponding to the various ionic species In solution. T₁ measurements at various concentrations show that the relaxation of ³¹P does not depend on hydrogen bonding, and becomes faster when stacking interactions occur. Whether the base is “syn” or “anti” does not matter, but T₁ decreases if the base is close to the phosphorus atom. The Increase of T₁ with temperature rising is related to the dipole-dipole mechanism. The chemical shift anisotropy contribution, which Is 5 % In a 1.4 T field, becomes greater (60 %) at 6,3 T.