Acid and base catalyzed proton exchange on model oligopeptides in dimethyl sulphoxide

Laboratoire d’Étude des Solutions Organiques et Colloïdales, URA CNRS 406, Université de Nancy I, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy, Cedex, France.

Abstract

Proton exchanges from and to nitrogen on doubly protected model peptides in anhydrous DMSO at 25°C are catalyzed either by the solvated hydrogen ion or the conjugate base of the peptide, in acidic ((pH ~ 0) or basic (pH ~ 15) conditions respectively. Both types of exchange (protonation and deprotonation) are dependent upon the acidity of the peptide bond (towards deprotonation), following Broensted type log k-pK. relationships. The stereochemistry of neighboring groups may be of importance, as clearly shown by the comparison of cis and trans N-acetylsarcosylglycyl octyl ester.

Résumé

La protonation et la déprotonation de la liaison NH de di- ou tripeptides modèles dans le DMSO anhydre à 25°C sont catalysées soit par l’ion hydrogène ou la base conjuguée du peptide, en milieu acide (pH ~ 0) ou basique (pH ~ 15) respectivement. Les deux types d’échange dépendent de l’acidité de la liaison peptidique (mesurée dans le sens de la déprotonation), suivant des relations log k-pK. de type Broensted approximatives. La stéréochimie des groupes voisins est un facteur important, comme le montre l’exemple des isomères cis et trans du N-acétylsarcosylglycinate d’octyle.