Etude par spectrométrie de saut de température Raman laser de la dynamique de solvatation de l'uracile dans l'eau

Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l'Université Paris VU, associé au CNRS, 1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France.

Résumé

Nous avons étudié la dynamique de solvatation de l'uracile qui est une base nucléique impliquée dans des appariements spécifiques avec la molécule d'adénine dans les acides nucléiques. Les spectroscopies IR, UV et RMN indiquent que la molécule d'uracile associe par liaison hydrogène des molécules d'eau sur ses groupements carbonyles. Au voisinage de la température ambiante l'uracile existe essentiellement dans l'eau sous forme d'un mélange de deux structures d'hydratation distinctes et en abondances voisines, MS (moins solvaté) et PS (plus solvaté) :

[math]

Le temps de relaxation, t, de cet équilibre obtenu à l'aide d'une installation de cinéique rapide, la relaxation chimique par saut de température Raman Laser, est voisin de 100 nanosecondes. Ce résultat conduit, puisque [math] à une constante k_d coassociée à la désolvatation voisine de 10⁶ sec-1. Ces résultats sont comparables à ceux que nous avions obtenu sur les pyridones-2, modèles plus simples des bases nucléiques carbonylées.

Abstract

Understanding the mechanism of solvation of nitrogen heterocycles is of great importance in biochemistry. However, although a large amount of information is available about the influence of solvents on observable properties of biological molecules, until now very little attention has been paid to solvation dynamics.

In this contribution we report kinetic results concerning the solvation dynamics of uracile, which is a nucleïc base specifically associated with adenine in nucleïc acids. It has been shown by I.R., U.V. and N.M.R. spectroscopies that in aqueous solutions, uracile exists essentially as a mixture of two H-bonded solvation complexes MS (less solvated) and PS (more solvated) :

[math]

The kinetics of this reaction has been characterised by the Raman laser temperature jump relaxation technique. The analysis of relaxation curves, leads to a 100 ns relaxation time at 25 °C. Since the inverse relaxation time is expressed by, an estimation of the individual rate constant is possible and leads for kd to ca. 10⁶ s^-1. These results are in good agreement with our previously reported kinetic data concerning the 1 (H)-2 Pyridone, which constitutes a good model of the lactam structure of pyrimidinic nucleic bases. The present study seems to indicate that specific H-bonded associations with water, lead to the formation of stable solvation complexes with half-life times in the 10^-7s range. If such solvation complexes play a role in the recognition processes between biomolecules, this fact could explain why such bimolecular steps are not always diffusion controlled.