Solvatation et réactivité de l'ion bromure. une étude expérimentale de la dynamique de l'équilibre [math] dans les solvants protiques

Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes, Université Paris VU, associé au CNRS, 1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France.

Résumé

Les constantes de vitesse directe, k+ , et inverse, k-, de l'équilibre [math] sont mesurées dans l'eau, le méthanol et l'acide acétique à l'aide d’une technique de relaxation chimique par saut de température. Les constantes directes, k+, comprises entre 1 et 2,5 10₉ M_-1s_-1 ainsi que les constantes k - (10₇ < k < 5 10₇s_-1) sont toutes deux sensibles au solvant. Bien que très rapide, la réaction de l'ion Br- sur le brome n’est vraisemblablement pas controlée par la diffusion. Au cours de l'interprétation de l'effet de solvant, le mécanisme classique où l'étape limitante serait la désolvatation de l’ion Br-, est critiqué eu égard à la très faible stabilité des complexes de solvatation des ions halogénure.

Abstract

The forward and reverse rate constants for the equilibrium [math] have been measured in water, methanol and acetic acid using the Laser T-jump technique. The forward constants, k+, whose values range from 1 10₉ to 2.5 10₇ M^-1s^-1, and the reverse constants, k , (10⁷ < k - < 5 10⁷s^-1) are both sensitive to the solvent. The results indicate that the forward reaction, although very fast, is not diffusion controlled. Interpretation of the solvent effect on k t in terms of the classical mechanism with rate-determining bromide ion desolvation, is criticized because of the low stabilities of the halide solvo-complexes.