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J. Chim. Phys.
Volume 84, 1987
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Page(s) | 607 - 614 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1987840607 | |
Published online | 13 June 2017 |
Avantages de la méthode des liaisons de valence pour le calcul des surfaces de potentiel sélection des configurations et méthode approchée
Laboratoire de Chimie Théorique (†), Bât. 490, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France.
La méthode des liaisons de valence, ou interaction de configuration non orthogonale, est indispensable au calcul de certains diagrammes de corrélation maintenant utilisés en chimie organique. Pour décrire correctement la rupture ou la formation de liaisons, nous proposons une méthode de sélection de configurations, dans laquelle seuls les électrons actifs sont corrélés, tandis que les autres sont gelés dans des orbitales localisées. La fonction d’onde est composée d’un petit nombre de configurations élémentaires, auxquelles on ajoute des configurations mineures dont le rôle est équivalent à une optimisation des orbitales occupées dans les configurations élémentaires. La méthode est appliquée à F2 et HF, et donne des distances d’équilibre et des puits de potentiel en très bon accord avec les meilleurs calculs ab initio et avec l’expérience, avec des fonctions d’onde très compactes. Une méthode approchée est proposée, permettant d’éviter le calcul de la plupart des éléments de matrice de l’hamiltonien. La convergence de cette méthode est étudiée en détail sur l’exemple de HF.
Abstract
The Valence-Bond method, or non orthogonal configuration interaction, is irreplaceable for generating accurate VB diagrams which are in growing use in organic chemistry. In order to describe properly the phenomena of bond-breaking and bond-formation, we propose a method for selecting the configurations, with which only the active electrons are correlated, while the other ones are frozen into localized orbitals. The wavefunction is composed of a small number of elementary configurations to which are added some minor configurations whose role is equivalent to an optimization of the orbitals occupied in the elementary ones. The method is applied to F2 and HF, and provides equilibrium distances and well-depths in very good agrément with the best ab initio calculations and with experiment, with quite compact wavefunctions. An approximate method is proposed, aiming at avoiding the computation of most of the hamiltonian matrix elements. It consists of approximating or neglecting the matrix elements coupling two minor configurations if the overlap between these configurations is small. The convergence of this method is studied in details on the example of HF.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1987