La fonctionnelle de densité locale, une approche complémentaire en chimie théorique

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Résumé

La fonctionnelle de densité (fd) représente une théorie exacte pour l’état fondamental. La fd dans l’approximation locale (fdl) accomplit la transformation de l’hamiltonien complet en un hamiltonien effectif à un électron. Cette approximation est tangible à l’imagination parce que l’effet d’échange et de corrélation est introduit par un potentiel résultant d’une forme simple de corrélation de paires d’électrons.

Deux types d’applications sont présentés, le calcul des énergies et le calcul des densités électroniques. Pour l’énergie de cohésion des amas métalliques en fonction de la taille, la fdl donne des valeurs raisonnables. Les densités de charge et de spin ont été calculées pour diverses molécules avec des résultats excellents. Dans le cas du diphenyl-picryl-hydrazile, un radical avec 41 atomes, sans symétrie, le calcul jusqu’à convergence a duré 80 minutes utilisant un seul processeur dans un ordinateur Cray XMP.

Abstract

Density functional theory is exact for the electronic ground state. It provides a unified approach to molecular orbital theories. In particular the local approximation to the density functional (LDF) leads to an effective single particle Hamiltonian. This aids greatly for visualization because exchange and correlation effects are introduced without adjustable parameters by an effective potential derived from a simple form of the electron-electron pair correlation function. Algorithmic realizations of LDF typically use additional approximations. Most notable are limitations of the variational basis set. Furthermore most computational methods contend with approximate calculations of the electrostatic potential. The author has developed a method allowing the use of flexible basis sets which attain the limit of separated LDF atoms exactly. Moreover, the method allows for potential representations well adapted also for covalent molecules.

Two types of applications are presented, calculation of energies and calculation of densities. LDF yields reasonable predictions for the cohesive energy of metallic clusters as a function of their size. Charge and spin densities have been calculated with excellent results. For the case of diphenyl-picryl-hydrazil, a radical containing 41 atoms with no symmetry, the calculation used 80 minutes on one processor of a Cray XMP until selfconsistency was reached.